专利名称：氧化醇和/或醛基团的方法
氧化醇和/或醛基团的方法本申请要求于2009年7月18日提交的欧洲申请号08160771. 5的权益，该申请通 过引用结合在此。本发明涉及一种用于将醇和/或醛基团氧化的方法。具体地讲，它涉及基于过氧 化合物、多相铼基催化剂以及助催化剂的一种氧化方法。使用铼基催化剂来激活过氧化氢用于氧化不同官能团尤其是醇和/或醛基团是 现有技术中已知的。例如在 W. A.Hermann et al. ,Chemische Berichte, 126,4(1993)中并 且在 J. H. Espenson et al.，J. Am. Chem. Soc.，117，9243 (1995)中披露了甲基三氧化铼的催 化循环。例如在国际专利申请WO 00/61639中披露了铼基催化剂类的应用，该申请涉及 氧化的淀粉，它是通过在处于均相中的过氧化氢、铼(VI)或(VII)氧化物、甲基三氧化铼 (MTO)或者烷基铼氧化物、一种二叔烷基氮氧基以及商化氢的存在下将天然淀粉在一种酸 性溶剂中氧化而获得的。美国专利申请2006/0070953 Al中披露了另一种用途，该申请涉及在过氧化氢、一 种质子性溶剂、以及甲基三氧化铼(MTO)(优选是处于均相中)的存在下将酪醇转化成羟基
酪醇的催化氧化。第三个实例是使用处于均相中的过氧化氢和甲基三氧化铼(MTO)来合成腰果酚 衍生物的邻-和对-苯醌，这披露在 R. Saladino et al.，J. Chem. Soc.，Perkin Trans. 1， 581-586(2000)的文章中。腰果酚衍生物的不同苯醌的氧化反应在不同的溶剂中进行了测 试，这些不同的溶剂是选自乙酸、乙醇、以及一种混合物即乙醇-过量的四氟硼酸(HBF4)。取 决于所测试的这些衍生物，使用乙酸或该混合物乙醇-HBF4获得了最佳的结果。这些方法具有要在均相中进行的缺点，这不允许对催化剂容易地回收。同样已知的是使用聚合物负载的铼基催化剂类来在均相中进行烯烃到环氧化物 的氧化。例如在来自 R. Saladino et al.，J. Org. Chem.，67，1323-1332 (2002)的文章中披 露了此类聚合物负载的催化剂。通过使用一种聚合物载体进行铼基催化剂的多相化允许了 对该催化剂更容易地回收，并且有时候可以改善其反应性。尽管如此，对于将醇和/或醛基团氧化从而带来高产率、催化剂的容易回收、以及 催化剂的良好的稳定性和再利用性的多种改进方法仍然存在需要。本发明的目的是提供与现有技术的方法相比具有多种改进特性的一种用于将醇 和/或醛基团氧化的新方法。因此本发明涉及一种用于将醇和/或醛基团氧化的方法，包括在至少一种溶剂、 至少一种多相铼基催化剂、以及选自HBF4及其盐的助催化剂的存在下用至少一种选自过氧 化合物的氧化剂处理所述醇和/或醛基团。根据本发明已经出人意料地发现，当在一种多相铼基催化剂以及一种助催化剂如 HBF4或其一种盐的存在下用一种过氧化物对醇和/或醛基团进行氧化时，该催化剂的稳定 性和再利用性得到改进。此外，根据本发明的方法，与在均相中进行的反应相比，更容易从 该反应混合物中回收催化剂，该反应的选择性可以进行修改并且加入该反应混合物中的活性铼化合物的量可以剧烈减少。因此这种方法与现有技术的这些方法相比是尤其有利的。通过醇和醛的基团，意指伯和仲的醇以及醛的基团。根据本发明，此类基团可以存 在于任何底物上。例如，这些化合物可以是直链的、支链的或者环状的烷基醇类或醛类、芳 香族醇类或醛类如苯甲醛和苯甲醇衍生物、连同高和低分子量碳水化合物以及碳水化合物 衍生物。在一个优选实施方案中，将本发明的氧化方法应用于至少一种选自下组的化合物， 该组的组成为直链的、支链的或环状的烷基醇和直链的、支链的或环状的烷基醛，尤其应 用于碳水化合物和碳水化合物衍生物，例如应用于高和低分子量碳水化合物以及碳水化合 物衍生物，有利地应用于低分子量碳水化合物以及低分子量碳水化合物衍生物。高分子量 碳水化合物(还称为多糖)是由量值通常大于10至10000个单元、优选是从25至5000个 单元(例如从50至500个单元)的单糖单元构成的，它们中的少数是由远远更多的单元构 成的。高分子量碳水化合物包括例如淀粉、纤维素、半纤维素、以及甲壳质。纤维素具有等 于约5000个单元的平均分子量。低分子量碳水化合物包括由1至10个单糖残基构成的单 糖和低聚糖，优选是单糖和二糖。术语“单糖”表示与其他此类单元无糖苷连接的一种单个 的糖单元。化学上，单糖是多羟基醛或者醛糖如葡萄糖、或者多羟基酮或酮糖如果糖。取决 于它们的碳原子数目，将单糖在己糖(6C)和戊糖(5C)中分类。具有较少的碳原子的单糖 (丙糖、丁糖)或者较多碳原子的单糖(庚糖、辛糖)是稀有的。根据本发明的优选的低分 子量碳水化合物是单糖，尤其是戊糖和己糖。碳水化合物衍生物类可以是糖苷类、糖醇类、 呋喃衍生物，如糠醛及5-羟甲基糠醛(HMF)，等等。关于碳水化合物和碳水化合物衍生物的 一些一般信息可以在例如在线的 Ullmann，sEncyclopedia of Industrial Chemistry,DOI 10. 100214356007. a05_079, "Carbohydrates" (2003)中找到，将其通过引用特此结合。本发明的必要特征之一在于该多相催化剂的性质。术语“均相催化剂”是指该催化 剂和多种反应物或者它们的溶液形成了一种共同的物理相，然后该反应被称为均相催化。 术语“多相催化剂”是在该体系是使得催化剂和多种反应物形成了多个分离的物理态时使 用。这些多相催化剂可以是不溶于反应物混合物中的非负载型(本体)催化剂、或者负载 型催化剂。本发明的多相催化剂可以是选自不溶性非负载型铼基催化剂和负载型铼基催化 剂类，优先选自负载型铼基催化剂。负载型铼基催化剂通常包括一种惰性的聚合物基体 (载体)以及一种铼化合物(该催化剂的活性部分)。根据本发明的方法的铼化合物通常选自铼(VI)氧化物(ReO3)、铼(VII)氧化物 (R2O7)、甲基铼三氧化物(CH3ReO3)、一种C2至C2tl烷基铼氧化物、一种C3至Cltl环烷基铼氧化 物。本发明的铼化合物优选是甲基三氧化铼(MTO)。根据本发明的催化剂的惰性聚合物基体可以选自聚G-乙烯吡啶)(PVP)、聚 G-乙烯吡啶N-氧化物)(PVPN)、聚苯乙烯(PS)以及它们的多种混合物。例如在来自 R. Saladino et al.，J. Chem. Soc. ,PerkinTrans. 1,581-586(2000)的文章中披露了此类催 化剂载体，将该文章通过引用特此结合。必须注意这些载体可能因其与二乙烯基苯的交联 而不同。PVP、PVPN或PS与二乙烯基苯的交联通常为从至50%、优选从2%至25%。在本发明的方法中，按载体重量计的铼化合物的量(表示为负载系数(mmol/g)) 通常为至少0. 1、特别是至少0. 3、尤其是至少0. 5，其中至少1的数值给出了良好的结果。 按载体重量计的铼化合物的量(表示为负载系数(mmol/g))总体上是最多10，在许多情况下是最多5、优选最多3。对于该催化剂的负载系数的适当范围是从0. 1至10、优选从0. 5 至5、更优选从1至3。本发明的另一必要特征是存在一种过氧化合物，该过氧化合物可以是选自过氧化 氢或过氧化氢源，如碱金属或碱土金属过碳酸盐，例如过碳酸钠；碱金属或碱土金属过硼酸 盐，如过硼酸钠；碱土金属或金属过氧化物，如过氧化钙、过氧化镁、过氧化锌以及混合的过 氧化钙/镁；以及它们的多种混合物。该过氧化合物优选是过氧化氢水溶液。此水性过氧 化氢溶液通常具有的浓度为从5wt%至70Wt%、优选从20Wt%至50Wt%，一般而言是大约 35wt%。本发明的第三个必要特征在于存在至少一种溶剂。在本发明中，该溶剂可以选自 水；羧酸类，如乙酸；有机溶剂类，如甲醇、乙醇、丙醇、乙腈、二氯甲烷；离子液体，如1- 丁 基-3-甲基咪唑鐺四氟硼酸盐([BMIM] [BF4])；以及它们的多种混合物。根据本发明，该溶 剂优先选自质子性溶剂类，如水；乙酸K1至(3醇，尤其是甲醇或乙醇；以及它们的多种混 合物。在本发明的方法中，多相铼基催化剂的量按该待氧化的化合物的重量计通常是至 少0. 1 %、优选至少0. 5%、更优选至少1 %，特别是至少2%。在本发明的方法中使用的多 相铼基催化剂的量按该被待氧化的化合物的重量计总体上是最多15%、尤其是最多12%、 特别是最多10%、尤其是最多 %。在大多数情况下，按该待氧化的化合物的重量计多相铼 基催化剂的量是从0. 至10%，其中从至7%的范围给出了良好的结果，例如在5%左 右ο本发明的第四个必要特征是存在一种助催化剂。所述助催化剂可以选自HBF4、其 盐及其混合物。根据本发明的方法，HBF4的盐优先选自钠盐、铵盐、锂盐及其混合物。该 助催化剂存在的量值按溶剂的体积计通常是至少0. 1%、优选至少0.5%，并且最多10%、 尤其是最多5%。例如按该待氧化的化合物的重量计助催化剂的量为约是适当的。本 发明的方法中，所述助催化剂优选是HBF4。在本发明中使用的过氧化合物的量值通常是该任选取代的糠醛的至少1个当量、 特别地至少2当量，其中至少4当量和更特别地至少5当量的值给出了良好的结果。过氧 化合物的量值总体上是该任选取代的糠醛的最多20个当量，在许多情况下是最多15当量， 其中最多10当量的值是常见的。根据本发明的氧化方法通常在至少5°C、优选至少10°C、更优选至少15°C的温度 下进行。本发明的方法总体上在最多100°c、特别是最多75°C、尤其最多50°C、特别优选最 多30°C的温度下进行。该方法有利地在从5°C至50°C、优选从10°C至45°C、尤其是从15°C 至30°C、有利地在大约室温例如约20°C的温度下进行。本发明的方法可以在低于大气压的压力、大气压力、或者提高的压力下进行，优选 是在大气压力下。本发明的方法通常在从1至100小时、优选从12至72小时、更优选从M至48小 时的过程中进行。本发明的氧化方法可以在任何适当的反应器中进行。一种适当的反应器的实例是 装备有一个催化床的一个塞流式反应器。另一个实例是其中将催化剂维持悬浮的任何适当 的反应器。
本发明的方法可以按分批的、连续的或半连续的方式进行，优选是作为一个连续 过程。在一个优选实施方案中，可以将本发明的方法应用于碳水化合物、尤其是低分子 量碳水化合物类及其衍生物。例如可以将本发明应用于低分子量碳水化合物衍生物，如糠 醛、5-羟甲基糠醛及其混合物。糠醛或2-呋喃甲醛(2-furancarbonal)或 2-呋喃甲醛(2-furaldehyde)是一 种众所周知的化学产品，是通过半纤维素(尤其是来自富含半纤维素的农业废料)的酸催 化的水解作用而产生，生成的单糖然后被脱水成糠醛。5-羟甲基糠醛(HMF)是根据一种应 用于纤维素或淀粉的类似方法来生产的。从纤维素或淀粉的酸催化的水解作用得到的己 糖可以通过酸诱导消除三摩尔水而容易地转化成HMF。关于这些化合物的一般信息于在线 的 Ullmann，s Encyclopedia oflndustrial Chemistry,DOI 10. 1002/14356007. al2_119. pub2,"Furfuraland Derivatives" (2007)中找得到。如果将本发明的方法应用于糠醛和/或5-羟甲基糠醛(HMF)，则有可能制备不同 的一元羧酸如乙醇酸、糠酸、以及5-羟基甲基糠酸，连同不同的二羧酸如马来酸、琥珀酸、 富马酸、以及苹果酸。在一个特别优选的实施方案中，本发明的方法被用于高产地制备马来酸。因此本发明还涉及一种用于制备马来酸的方法连同一种用于制备马来酸酐的方 法，包括根据应用于碳水化合物衍生物(选自糠醛、5-羟甲基糠醛以及它们的多种混合物) 的本发明的方法来制备马来酸、以及一个进一步的脱水步骤。此脱水步骤可以根据现有技 术中任何已知的方法来进行。关于一般信息，参见例如在线的Ullmarm’ sEncyclopedia of Industrial Chemistry, DOI 10.1002/14356007. al6_053, "Maleic and Fumaric Acids 12000)。该马来酸脱水可以例如通过将马来酸加热至160°C同时消除水来进行。这 个反应是定量的。如果马来酸在经济上不是非常重要的，那么马来酸酐就是具有相当大的工业重要 性的一种商用化学品。的确，马来酸酐可以用于缩聚作用和加聚作用两者。聚酯和醇酸树 脂类、漆类、增塑剂类、共聚物类、以及润滑剂类是最重要的技术最终产品。聚酯和醇酸树脂 尤其被用于玻璃纤维增强塑料的生产中、建筑和电气行业中、以及管道和海洋工程建设中。 较小量的马来酸酐被用于生产杀虫剂和生长抑制剂、或者表面活性剂。关于马来酸和马来 酸酐的更多的信息在例如在线的 Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry, D0I10. 1002/14356007. al6_053, "Maleic and Fumaric Acids，，(2000)中找得到。马来酸酐的工业制备方法通常是基于对处于气相中的适当的烃类(尤其是苯并 且最近是C4烃)的催化氧化。马来酸酐还可以通过由马来酸脱水来获得，但是这不是优选 的工业生产方法。因此，用来氧化糠醛和/或5-羟甲基糠醛的本发明的一个特别的优点是有可能从 一种可再生原料开始制备专用以及商用的化学品，因为糠醛和5-羟甲基糠醛(HMF)是基于 生物质的产品，是由碳水化合物源并且尤其是由半纤维素和纤维素废料(如农业和林业废 料)生产的，这些是对石油化学产品的引起兴趣的替代物。这个优点在责任关怀和可持续 发展的架构下是特别重要的。以下对本发明进行进一步说明，而并不将其范围限制于此。
对比实例1至3 :5-羟甲基糠醛在均相条件下的氧化将5-羟甲基糠醛(HMF)在甲基三氧化铼(量值为HMF的按重量计5% )的存在下 在约20°C的温度下用10当量的过氧化氢(在水溶液中是按重量计35% )在M至48小时 的过程中进行氧化，直至在不同的溶剂中完成了糠醛的转化。这些反应的结果汇总于下表1中。
权利要求
1.一种用于使醇和/或醛基团氧化的方法，包括在至少一种溶剂、至少一种多相铼基 催化剂以及选自HBF4及其盐的助催化剂的存在下用至少一种选自过氧化合物的氧化剂对 所述醇和/或醛基团进行处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述过氧化合物选自过氧化氢或者过氧化氢源， 所述过氧化氢源选自碱金属或碱土金属过碳酸盐、碱金属或碱土金属过硼酸盐、以及碱土 金属或金属过氧化物，优选过氧化氢水溶液。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述多相铼基催化剂是包含惰性聚合物基体 以及铼化合物的负载型铼基催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述惰性聚合物基体选自聚G-乙烯吡啶)、聚 (4-乙烯吡啶N-氧化物)以及聚苯乙烯。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述铼化合物选自铼(VI)氧化物、铼(VII) 氧化物、甲基三氧化铼、c2至C2tl烷基铼氧化物以及C3至Cltl环烷基铼氧化物，优选甲基三氧 化铼。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述溶剂选自水、羧酸、有机溶剂、 离子液体、及其混合物，优选是选自水、乙酸、C1至C3醇、及其混合物的质子性溶剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述HBF4的盐选自钠盐、铵盐、锂 盐、及其混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述氧化在从5°C至50°C、优选从 10°C至45°C的温度下、更优选在室温下进行12至72小时、优选M至48小时。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述多相铼基催化剂的用量是待氧 化的化合物的0. 1重量％至10重量％、优选1重量％至7重量％。
10.根据权利要求3至9中任一项所述的方法，其中所述负载型铼基催化剂的负载系 数为从0. 1至10、优选从0. 5至5、更优选从1至3，所述负载系数被定义为mmol铼化合物 /g载体。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述氧化剂的用量为待氧化的化 合物的1至20当量、优选2至15、尤其是4至10。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，应用于至少一种选自以下的化合物 直链的、支链的或环状的烷基醇以及直链的、支链的或环状的烷基醛；优选应用于碳水化合 物和碳水化合物衍生物，尤其应用于低分子量碳水化合物和低分子量碳水化合物衍生物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述低分子量碳水化合物选自糠醛、5-羟甲基 糠醛、及其混合物。
14.根据权利要求13所述的方法，用于制备马来酸。
15.根据权利要求14所述的方法，包括将所述马来酸转化成马来酸酐的另外的脱水步马聚ο
全文摘要
本发明涉及用一种过氧化合物在一种多相铼基催化剂以及一种助催化剂的存在下将醇和/或醛基团氧化的一种方法。本发明的方法可以例如应用于制造可被脱水产生马来酸酐的马来酸。
文档编号C07D307/58GK102099347SQ200980128176
公开日2011年6月15日 申请日期2009年7月16日 优先权日2008年7月18日
发明者安杰拉·法里纳, 拉法埃莱·萨拉迪诺 申请人:索尔维公司