专利名称：通过裂解含mtbe的混合物制备异丁烯的方法
通过裂解含MTBE的混合物制备异丁烯的方法本发明涉及一种通过裂解含MTBE的混合物制备异丁烯的方法。异丁烯是用于制备许多有机化合物的重要中间体，例如用于制备丁基橡胶、聚异 丁烯、异丁烯低聚物、支化的C5醛、C5羧酸、C5醇和C5烯烃。另外，将它用作烷基化剂，尤其 是用于合成叔丁基芳族化合物，以及用作获得过氧化物的中间体。另外，能将异丁烯用作甲 基丙烯酸及其酯的前体。异丁烯和饱和和不饱和的C4烃一起存在于通常的工业料流(StrSmen)中。由 于异丁烯和1-丁烯之间沸点的差异小以及分离系数低，通过蒸馏不能经济地分离出 (abtrennen)异丁烯。因此经常通过将异丁烯转化成能够容易地从残留的烃混合物中分离 出的衍生物并且将该离析(isoliert)的衍生物再分解回异丁烯和衍生剂，由工业烃获得 异丁烯。典型地，从C4馏分(C4-Schnitt)例如蒸汽裂解装置的C4馏分中如下分离出异丁 烯在萃取和蒸馏或者对直链丁烯选择加氢除去大部分多不饱和烃(主要是丁二烯)后，使 残留的混合物(萃余液I或者选择加氢裂解物C4)与醇或者水反应。当使用甲醇时由异丁 烯形成甲基叔丁基醚(MTBE)，以及在使用水时形成叔丁醇(TBA)。在将它们分离出后，可以 与形成它们相反，使这些衍生物裂解成异丁烯。甲基叔丁基醚(MTBE)裂解成异丁烯和甲醇可以在存在酸性或者碱性催化剂的情 况下以液相或者气/液混合相或者以纯气相进行。US 5 567 860描述了一种用于生产高纯异丁烯的方法。这里，含异丁烯的C4料流 首先与甲醇醚化，使得根据转化率不同，获得MTBE、2-甲氧基丁烷(MSBE)、未转化的(4烃、 甲醇、水、二甲醚(DME)、C4低聚物和作为C4料流杂质的C3和C5烃的混合物。通过蒸馏成含 C3、C4和C5烃、甲醇和DME的低沸物以及含C4低聚物的高沸物来分离该产物混合物。在塔 的侧排液管(Seitenabzug)中获得MTBE和2_甲氧基丁烷(MSBE)，然后将其输送至酸催化 裂解。DE 10 2006 040431描述了一种通过裂解MTBE制备异丁烯的方法。在该方法中， 在塔中通过分离出高沸物将原料MTBE和再循环的MTBE料流一起提纯，并裂解得到的MTBE。 通过蒸馏将反应废液分离成含部分(共沸的)量甲醇的异丁烯，以及包括甲醇为主要成分和 未转化的MTBE的混合物。随后从该甲醇/MTBE混合物中除去大部分甲醇，并将含MTBE的 料流再循环到塔中以分离出高沸物。任选地，从原料MTBE中分离出低沸物。公开文献DE 10 2006 040430基于一种可比较的方法。特征是用于裂解的MTBE 纯化到低于1000质量ppm的MSBE，以及获得的异丁烯中直链丁烯的浓度按质量低于1000 质量ppm。再循环未转化的MTBE是任选的。公开文献DE 10 2006 040434描述了一种用于裂解MTBE的方法，其中在第一步从 裂解排出料中分离出含部分(共沸)量甲醇的异丁烯。随后，在另外的蒸馏中，获得作为塔底 产物(Sumpfprodukt)的甲 醇，含二异丁烯、甲醇和MTBE的侧料流，以及含MTBE和甲醇的顶 部料流(Kopfstrom)，将顶部料流再循环到所述裂解中。相应地，这里借助于侧料流排出在 该方法中形成的高沸物。
通过异丁烯二聚化或者低聚成C4低聚物形成人们称为C8和C12组分的高沸物是 MTBE裂解中已知的副反应。不希望的C8组分主要是2，4，4-三甲基-1-戊烯和2，4，4-三 甲基-2-戊烯。 另外，特别是在碱性催化剂上，裂解中形成的甲醇一部分被转化成DME并伴随着 脱水。因此在 DE 10 2006 040431、DE 10 2006 040430 和 DE 10 2006 040434 中获得的 含甲醇的异丁烯料流的进一步后处理设想通过用水萃取随后蒸馏来分离出甲醇，其中从异 丁烯中分离出DME和水。以气相裂解MTBE具有通常在较高温度下进行的优点。从MTBE至异丁烯和甲醇的 反应平衡因而强烈偏向产物侧，因此能够获得较高的转化率。然而，由于裂解温度更高，可 能发生其它和/或另外的副反应。如在开始时所述，异丁烯是制备许多有机化合物的重要中间体。这些产物的高效 制备是实际工业研究的核心领域，其中同时对产物纯度有极高的要求。因此本发明的目的是开发一种能获得例如对于制备聚异丁烯(PIB)、丁基橡胶或 者甲基丙烯酸甲酯(MMA)所需的高纯异丁烯的方法。通过一种由含MTBE的混合物制备异丁烯的方法实现该目的，该方法包括下列步 骤
a)在反应器R中，使从含MTBE的原料(Ia)和/或含MTBE的料流(13，5)获得的混合 物裂解，提供由异丁烯、甲醇、MTBE和副产物组成的反应产物料流(6)，其中该副产物由下 列组成
al)在0. IMPa的压力具有高于55°C的沸点范围的高沸物； a2)在0. IMPa的压力具有12到55°C的沸点范围的中沸物；和 a3)在0. IMPa的压力具有低于12°C的沸点范围的低沸物；
b)将料流(6)蒸馏分离成含异丁烯产物和低沸物的料流(7)和含MTBE、甲醇、中沸物 和高沸物的料流⑶；
c)将料流⑶蒸馏分离以获得含MTBE的料流(10，12)和含甲醇的高沸物料流 (9， 11)；
d)将含MTBE的料流(10，12，13)再循环到该方法的步骤a)，在步骤d)之前从富含中 沸物的料流(10，12)中完全或部分分离出该中沸物。现在已经令人吃惊地发现以气相裂解MTBE形成含有标准沸点在C4烃和MTBE之 间的组分的反应混合物。作为例子可以提到二甲氧基甲烷和异戊二烯。通过甲醇脱水成甲 醛以及利用甲醇使其缩醛化，能够形成二甲氧基甲烷。可能由甲醛和异丁烯形成异戊二烯。 因为基于C4烃和MTBE的沸腾顺序，这些是中等沸点的组分，在下文中将这些组分称作中沸 物。它们的沸点在0. IMPa (纟下典型地在12°C和55°C之间。在该反应中形成的中沸物的浓度典型地基于反应器排出料(Reaktoraustrag)的 计远低于500质量ppm。这些中沸物意味着不是C4烃，例如是通过例如MSBE的裂解以及恰好仅高于异丁 烯沸腾可能形成的1-丁烯或顺式一和反式-2-丁烯，以及同样可能作为裂解的副产物形成 的异丁烷。
表1 在0. IMPa (绝对)下C4烃的沸点。_
权利要求
1.用于从含MTBE的混合物制备异丁烯的方法，该方法包括下列步骤a)在反应器R 中，裂解由含MTBE的原料(Ia)和/或含MTBE的料流(13，5)获得的混合物，提供由异丁烯、 甲醇、MTBE和副产物组成的反应产物料流(6)，其中所述副产物由下列组成al)在0. IMPa的压力具有高于55°C的沸点范围的高沸物；a2)在0. IMPa的压力具有12到55°C的沸点范围的中沸物；和a3)在0. IMPa的压力具有低于12°C的沸点范围的低沸物；b)将料流(6)蒸馏分离成含异丁烯产物和低沸物的料流(7)和含MTBE、甲醇、中沸物 和高沸物的料流⑶；c)将料流⑶蒸馏分离以获得含MTBE的料流(10，12)和含甲醇的高沸物料流 (9， 11)；d)将含MTBE的料流(10，12，13)再循环到该方法的步骤a)，在步骤d)之前从富含中 沸物的料流(10，12)中完全或部分分离出该中沸物。
2.根据权利要求1的方法，特征在于在固体催化剂上进行裂解。
3.根据权利要求1和2中任一项的方法，特征在于在从150到500°C的温度范围内进 行含MTBE的混合物的裂解。
4.根据权利要求1到3中任一项的方法，特征在于在从0.05到2MPa的压力范围内进 行含MTBE的混合物的裂解。
5.根据权利要求1到4中任一项的方法，特征在于在至少150°C的反应器的入口温度 进行所述裂解。
6.根据权利要求1到5中任一项的方法，特征在于输送至所述裂解的含MTBE原料的 料流预先以超过所述裂解反应的操作压力至少0. 05MPa的蒸馏操作压力经受蒸馏。
7.根据权利要求1到6中任一项的方法，特征在于以低于裂解反应操作压力至少 0. 05MPa的操作压力进行在所述裂解下游的料流6的蒸馏。
8.权利要求1到7中任一项的方法，特征在于将所述料流(10)与含MTBE的原料汇流， 并且从该整个料流中分离出高沸物、中沸物和/或低沸物。
9.根据权利要求1到8中任一项的方法，特征在于蒸馏分离出所述低沸物、中沸物和 高沸物在至少两个蒸馏塔中进行。
10.根据权利要求1到9中任一项的方法，特征在于在第一蒸馏塔中将所述低沸物和 中沸物作为塔顶产物分离出，以及在另外的蒸馏塔中将高沸物作为塔底产物分离出。
11.根据权利要求1到10中任一项的方法，特征在于所述低沸物包括二甲醚和/或(4烃。
12.根据权利要求1到11中任一项的方法，特征在于所述中沸物包括二甲氧基甲烷和 /或(5烃。
13.根据权利要求1到12中任一项的方法，特征在于所述中沸物包括异戊二烯。
14.根据权利要求1到13中任一项的方法，特征在于所述高沸物包括2-甲氧基丁烷 和/或仏烃。
全文摘要
本发明涉及从含MTBE的混合物制备异丁烯的方法，其包括下列步骤a)在反应器R中，裂解由含MTBE的原料(1a)和/或含MTBE的料流(13,5)获得的混合物，提供由异丁烯、甲醇、MTBE和副产物组成的反应产物料流(6)，其中所述副产物由下列组成a1)在0.1MPa的压力具有高于55℃的沸点范围的高沸物；a2)在0.1MPa的压力具有12到55℃的沸点范围的中沸物；和a3)在0.1MPa的压力具有低于12℃的沸点范围的低沸物；b)通过蒸馏将料流(6)分离成含异丁烯产物和低沸物的料流(7)和含MTBE、甲醇、中沸物和高沸物的料流(8)；c)通过蒸馏将料流(8)分离以获得含MTBE的料流(10,12)和含甲醇的高沸物料流(9,11)；d)将含MTBE的料流(10,12,13)再循环到该方法的步骤a)，在步骤d)之前从富含中沸物的料流(10,12)中完全或部分分离出中沸物。
文档编号C07C11/09GK102099315SQ200980127847
公开日2011年6月15日 申请日期2009年5月19日 优先权日2008年7月17日
发明者D·勒特格, H·维德霍尔德, M·温特伯格, R·布科尔, W·卢 申请人:赢创奥克森诺有限责任公司