专利名称：：低气味聚醚多元醇的精制方法
技术领域：
：本发明属于对聚醚多元醇的精制方法，特别涉及一种低气味聚醚多元醇的精制方法。
背景技术：
：聚醚多元醇(简称聚醚)是生产聚氨酯树脂的主要原料。聚醚多元醇的合成基本采用小分子多元醇或多元胺作为起始剂，采用碱金属的氧化物或氢氧化物作为催化剂(最常用的催化剂为氢氧化钾)，环氧丙烷或环氧乙烷作为聚合单体进行反应形成大分子液体聚合物。聚合后的聚醚多元醇含有催化剂氢氧化钾和部分醇钾、未反应单体及其低聚物，所以，粗聚醚需进行净化处理除去这些杂质。这些杂质的去除方法是已知的，目前使用最多的是通过加酸中和后使用吸附剂进行吸附过滤处理，然而通过中和、吸附后所得聚醚多元醇含有大约0.05-0.2%(重量)残余水，和其它含有气味的物质，例如醛类、二氧杂环戊烷、二氧六环、烯丙醇和一、二和三丙二醇烯丙酯，尽管有气味物质的量通常仅为少量，然而它们却赋予聚醚多元醇以独特的、强烈的芳香气味。因而，在本领域中已经开发和描述了方法，用来从聚醚多元醇中除去在其生产中产生的不合需要的副产物。例如DE-A2755089描述了一种去除令人讨厌的副产物的方法。该方法特别涉及用螺旋管蒸发器除去少量水和溶剂以及低分子量二醇和有强烈气味的物质。然而，该方法的一个缺点是不能完全除去存在的有机溶剂，并且只能在很低的程度上除去有强烈气味的物质。在该德国专利中描述的方法的另一缺点是需要昂贵的设备。原则上也可以使用降膜式蒸发器来纯化聚醚多元醇。但是，它也有与上述德国专利所述的利用螺旋管蒸发器进行纯化的方法相同的缺点。日本专利申请56/104936描述了一种纯化聚醚多元醇的方法，其中在pH>6.5的条件下，l)将粗聚醚多元醇在高温下减压蒸馏，或者2)类似地在减压和高温下将水、蒸汽或氮气通过聚醚多元醇。然而，与该日本专利申请的实施例2的比较表明，当使水通过粗聚醚多元醇化合物时，对令人讨厌的有气味物质的去除程度还不够。这可通过相应的分析结果和气味试验显示出来。此外，由比较例2获得的聚醚多元醇持久性差，即聚醚多元醇的醛含量增加，产生了不可接受的气味。CN1145372A描述了一种纯化聚醚多元醇的方法，该方法可以有效地去除聚醚多元醇中能够产生气味的副产物，使得这些聚醚多元醇几乎无气味。然而，该方法对纯化的水的计量、蒸馏的温度、压力以及水流的粒径进行了严格的限制，如果不遵守预定的蒸馏条件，则不能充分地从聚醚多元醇中除去产生气味的物质，从而导致该方法无法大规模使用。
发明内容本发明的目的是提供一种聚醚多元醇的精制方法，该方法主要应用于以碱金属为催化剂的聚醚合成体系，有效去除聚醚多元醇中的钾钠离子含量，并最大程度上避免了产生气味的副产物，使得这些聚醚多元醇几乎无气味，从而从根本上降低了聚醚的气味。3本发明一种低气味聚醚多元醇的精制方法，所述聚醚多元醇为使用碱金属催化合成的聚醚多元醇，其特征在于在60-12(TC下，用占粗聚醚多元醇总质量的0.1_10%的纯水和使用两种吸附剂，进行1-5次吸附、结晶、过滤得到低气味聚醚多元醇，所述吸附剂为水合硅酸镁和硅藻土，二者质量比例为1:l，吸附剂的添加总量占粗聚醚多元醇总质量的0.1-3%。其中优选的技术方案为精制温度为70-110°C。纯水添加量为粗聚醚多元醇总质量的0.3-3%。吸附剂的添加总量占粗聚醚多元醇总质量的1_3%。所述吸附、结晶、过滤次数为2-3次。所述聚醚多元醇的分子量为100-18000、优选200至12000、最优选230-8000。在本文中，分子量是指数均分子量。它可基于其羥值和官能度按照下式容易地计算Fx56，100MW=OHV其中丽代表聚醚多元醇的数均分子量，F代表聚醚多元醇的官能度，OHV代表聚醚多元醇的羥值。欲按照本发明进行精制的聚醚多元醇的合成是本领域已知使用碱金属作为催化剂的聚醚多元醇的合成方法。优选的聚醚多元醇是基于环氧乙烷和/或环氧丙烷并且含有1-8个羟基并且分子量在上文给出的范围内的聚醚多元醇。本发明的优点本发明可以有效去除聚醚多元醇中的钾钠离子含量，特别是针对钾钠离子难以去除的小分子量聚醚多元醇，该方法效果明显。在有效去除聚醚中的钾钠离子的同时，还可以最大程度上避免了产生气味的副产物，使得这些聚醚多元醇几乎无气味，从而从根本上降低了聚醚的气味。这样的产品除了能满足它们在生产聚氨酯软质泡沫塑料的要求以外，还能够适用于化妆品工业、食品包装工业和制药工业等对聚醚气味要求更为严格的领域。本发明的低气味聚醚多元醇可以用来从聚醚多元醇合成低气味聚合物，例如聚氨酯，特别是聚氨酯软质泡沫塑料或弹性体，或者用来生产化妆品、药物和食品包装产品。具体实施例方式下述实施例用来进一步说明本发明，但无意用来限制本发明。除非另有说明，在实施例中所有份数和百分数均以重量计。实施例1-4:在下述实施例中，将1000g各种粗聚醚多元醇(如下所述)加入3L的不锈钢反应釜，加热至7(TC，加入10g纯水和10g水合硅酸镁，搅拌30分钟，使用布式漏斗进行过滤，将过滤后所得聚醚多元醇重新加入反应釜中，加入10g纯水10克硅藻土，搅拌30分钟后，进行真空脱水1小时，温度保持105士2t:，然后使用布式漏斗进行过滤得到精制的聚醚多元醇。本发明对所用的聚醚多元醇中杂质的去除效果如表1和表2。分析是通过液相气体的色谱分析进行的。聚醚多元醇l:由丙三醇制备的环氧乙烷/环氧丙烷聚醚，它是支链的，OH值为大约21，分子量8000，KOH%=0.3%。聚醚多元醇2:由丙二醇制备的环氧丙烷聚醚，它是直链的，OH值为大约112，分子量1000，KOH%=0.3%。聚醚多元醇3:由丙二醇制备的环氧丙烷聚醚，它是直链的，OH值为大约37.5，分子量3000，KOH%=0.3%。聚醚多元醇4:由三羟甲基丙烷制备的环氧丙烷聚醚，它是支链的，OH值为大约387，分子量440，KOH%=0.3%表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>(表中所有数据的单位均为卯m)比较例1-4:在下述比较例中，将1000g各种粗聚醚多元醇(如实施例1-4)加入3L的不锈钢反应釜，加热至85。C，加入50g纯水和磷酸(85%)6g，2g水合硅酸镁，搅拌30分钟，进行真空脱水2小时，温度保持105士2t:，然后使用布式漏斗进行过滤得到精制的聚醚多元醇。比较例1-4表述的是现行通用的聚醚精制方法，聚醚中钾离子和其它杂质的的去除结果如表3和表4.表3<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>(表中所有数据的单位均为卯m)通过比较可以明显地看出，本发明能够有效地去除聚醚多元醇中的钾钠离子，同时能够除去不合需要的杂质，而这些杂质的害处之一便是产生气味，因此通过本发明可以显著降低聚醚多元醇的气味。权利要求一种低气味聚醚多元醇的精制方法，所述聚醚多元醇为使用碱金属催化合成的聚醚多元醇，其特征在于在60-120℃下，用占粗聚醚多元醇总质量的0.1-10％的纯水和使用两种吸附剂，进行1-5次吸附、结晶、过滤得到低气味聚醚多元醇，所述吸附剂为水合硅酸镁和硅藻土，二者质量比例为1∶1，吸附剂的添加总量占粗聚醚多元醇总质量的0.1-3％。2.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于精制温度为70-110°C。3.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于纯水添加量为粗聚醚多元醇总质量的0.3-3%。4.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于所述吸附、结晶、过滤次数为2-3次。5.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于吸附剂的添加总量为粗聚醚多元醇总质量的1_3%。6.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于所述聚醚多元醇为基于环氧乙烷和/或环氧丙烷并且含有1-8个羟基，数均分子量在100-18000之间的聚醚多元醇。7.根据权利要求6所述的精制方法，其特征在于所述聚醚多元醇的数均分子量为200-12000。8.根据权利要求6所述的精制方法，其特征在于所述聚醚多元醇的数均分子量为230-8000。全文摘要一种低气味聚醚多元醇的精制方法，所述聚醚多元醇为使用碱金属催化合成的聚醚多元醇，其特征在于在60-120℃下，用占粗聚醚多元醇总质量的0.1-10％的纯水和使用两种吸附剂，进行1-5次吸附、结晶、过滤得到低气味聚醚多元醇，所述吸附剂为水合硅酸镁和硅藻土，二者质量比例为1∶1，吸附剂的添加总量占粗聚醚多元醇总质量的0.1-3％。本发明可以有效去除聚醚多元醇中的钾钠离子含量。在有效去除聚醚中的钾钠离子的同时，还可以最大程度上避免了产生气味的副产物，使得这些聚醚多元醇几乎无气味，从而从根本上降低了聚醚的气味。文档编号C07C43/11GK101775132SQ20101010463公开日2010年7月14日申请日期2010年2月3日优先权日2010年2月3日发明者刘小会,姜永获,孔伟,孙刚,李兆星,郭辉,马小科申请人:山东蓝星东大化工有限责任公司