专利名称：TiO<sub>2</sub>载体负载贵金属钯及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型负载贵金属纳米载体材料方法。
背景技术：
Heck反应是一类重要的形成不饱和双键相连的C-C键的反应，在过去的30多年 中已经逐渐发展成为一种应用日益广泛的有机合成方法。这种交叉偶联反应是现代有机合 成中重要的手段之一，它使得我们能够高效地合成一系列芳基烯烃、炔烃化合物，因而在染 料、医药、天然产物、农药、肉桂酸型香料等日用化学品、以及新型高分子材料的制备方面有 着重要的应用价值。对于Heck反应，通常需要过渡金属钯催化以及有机膦配体的辅助作用。钯催化剂 昂贵而且有毒、使用寿命短、有机膦化合物剧毒对空气敏感且不能重复使用，使得Heck反 应没有在工业上得到深入而广泛的应用。将贵金属钯催化剂以各种方式负载于无机或有机 高分子载体上，既保持其催化活性又易于分离和回收。所以如何有效的负载钯催化剂成为 一个急需的研究课题。
发明内容
本发明的目的在于克服以上技术的不足，提供一种可循环使用的Ti02负载钯的 催化剂，实现非活化卤代芳烃与烯烃的偶联的工艺。本异相钯催化剂是通过调节无机钯盐水溶液的pH值，利用吸附法负载到P25型 Ti02上，过滤和焙烧，得到Ti02负载钯的催化剂。本异相钯催化剂的制备方法是在准确调节好pH值的PdCl2水溶液中，加入Ti02， 搅拌0. 5 3小时，抽滤，真空60°C干燥12小时，研磨，一定升温速率下，升温至500°C，焙 烧3小时，即得Ti02负载钯的催化剂。本异相钯催化剂应用主要用于Heck反应，包括纯化，分离各单元过程。其特征是 在DMF溶剂中，在醋酸盐或碳酸盐存在的条件下，卤代苯和烯烃在100°C 140°C反应10-24 小时，催化剂用量为反应物的0.1% (摩尔百分比)。反应结束后，冷却至室温，过滤回收 异相催化剂，干燥后循环使用，滤液加入饱和食盐水和乙醚，萃取分离出有机相，有机层用 Na2S04干燥，上硅胶柱纯化即得Heck反应产品。产品收率为75%。所述的醋酸盐和碳酸 盐是钾盐和钠盐，优选羧酸钾盐。本异相催化剂制备简单，活性高，可重复使用多次。实验证明循环10次后，活性没 有明显的降低。
具体实施例方式I、异相催化剂的制备取50ml蒸馏水置于100ml烧杯中，加入0. 25g PdCl2，搅拌。 然后滴加0. lmol/L的稀盐酸，直至溶液的pH值1. 5左右，加入1. 5g P25型Ti02，继续搅拌 3小时后，抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液中以lmol L—1 AgN03确认无Cl_，所得滤饼真空60°C干燥12h，研磨后置于马弗炉中，以5°C /Min升温速率至500°C后焙烧3h，自然冷却，即得本 异相催化剂。 2、异相催化剂催化的heck偶联反应现以制备肉桂酸甲酯为例，非限定实施例叙 述如下在20ml反应管中，加入溴苯0. 054ml,甲基丙烯酸酯0. 053ml，异相催化剂催化剂 0. lg，醋酸钾0.075g，DMF 2.5ml。置于140°C的油浴中，磁力搅拌24小时。反应结束后，冷 却至室温，过滤回收异相催化剂，滤液静止分层，萃取，有机相用饱和食盐水洗涤三次，进一 步硅胶柱纯化，即得微黄色产品肉桂酸甲酯，收率75%。产品熔点34°C -35°C； 8 c(400MHz, CDC13)51. 6，117. 9，127. 9，128. 3，128. 9，129. 2，130. 3，134. 4，144. 8 和 167. 3 ；m/z 162 (M+， 65% )，161 (45)，131 (100)，117 (5)，103 (82)和 73(91)。
权利要求
一种TiO2载体负载型贵金属钯的异相催化剂的制备方法，其特征在于在准确调节好pH值的PdCl2水溶液中，加入德固赛P25型TiO2，搅拌0.5～3小时，抽滤，一定升温速率下，升温到500℃焙烧3小时。
2.—种权利要求1所述的方法所制备的Ti02载体负载型贵金属钯的异相催化剂。
3.—种权利要求1所述的Ti02载体负载型贵金属钯的异相催化剂用于制备烯类化合物。
全文摘要
本发明涉及TiO2载体负载贵金属钯及其制备方法和用途。通过调节水溶性的无机钯盐pH值，利用吸附法负载到悬浮P25TiO2上，通过过滤和焙烧，得到了负载型的催化剂。该方法提供了负载钯盐的新途径，提高了钯的利用率，生产成本低，制备方法简单，得到的负载型催化剂，活性高，可循环多次使用，具有较高经济效益。
文档编号C07C67/343GK101875011SQ20101011566
公开日2010年11月3日 申请日期2010年1月29日 优先权日2009年4月30日
发明者李召好, 苏伟平, 赵怀庆, 陈静 申请人:中国科学院福建物质结构研究所