专利名称：：活性炭催化空气氧化双甘膦制备草甘膦的方法
技术领域：
：本发明涉及草甘膦的制备方法，具体涉及空气催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法。
背景技术：
：草甘膦，学名N-(膦酰基甲基)甘氨酸，N-(膦酰基甲基)氨基乙酸，PhosphonomethyllminoAceticAcid，是一种有机磷除草剂，草甘膦为内吸传导型慢性广谱灭生性除草剂，主要抑制物体内烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酷氨酸及色氨酸的转化，使蛋白质的合成受到干扰导致植物死亡。草甘膦是通过茎叶吸收后传导到植物各部位的，可防除单子叶和双子叶、一年生和多年生、草本和灌木等40多科的植物。草甘膦入土后很快与铁、铝等金属离子结合而失去活性，对土壤中潜藏的种子和土壤微生物无不良影响。可以防除甘蔗地、苹果园、桃园、葡萄园、梨园、茶园、桑园和农田休闲地杂草，对稗、狗尾草、看麦娘、牛筋草、马唐、苍耳、藜、繁缕、猪殃殃等一年生杂草，是目前世界上用量最大，应用范围最广泛的除草剂。将双甘膦氧化制取草甘膦的方法较多，目前工业上常用的方法有两大类一类是以双氧水为氧化剂，钨、钒、铁等化合物为催化剂的氧化工艺，该工艺方法氧化温度较难控制，反应的副产物较多，产品草甘膦的收率较低，一般收率为88%90%，提取原粉后的母液因含有较大浓度的金属盐，很难处理。母液也难以浓縮制取30%(w/V)浓度的国家规定的最低浓度的商品草甘膦。另一类是以活性炭为催化剂，氧气或空气为氧化剂的催化氧化双甘膦制备草甘膦的工艺。如US3969398公开了通过活性炭催化剂，采用氧气将双甘膦氧化成草甘膦的方法，该方法收率较高，但反应物的浓度很低，没有实际生产意义。美国专利US4147719，公开了使用将贵金属Pd或Pt负载在活性炭上做催化剂，用含分子氧气气体氧化双甘膦制备草甘膦的方法，该方法在草甘膦产物收率以及反应物浓度上均有较大提高，具有一定的实际生产意义，但催化剂成本高，流失大，并不具备实际生产应用条件。通过不断的研究改进，目前使用的催化剂活性炭已经不再使用贵金属，反应物双甘膦的浓度已有较大提高(反应中双甘膦的浓度已大于35%(w/w))并且可以重复多次使用，但还存在如下问题1、由于氧气的氧化能力比双氧水弱，所以一般要在加压状态采用氧气或含氧浓度大的气体做氧化剂。若采用空气做氧化剂，因其氧气浓度较低，氧化时间延长，且难以将双甘膦彻底氧化，如CN1191539A公开了采用活性炭做催化剂，先用含氧气体进行氧化，在接近反应结束时，再改用双氧水进一步氧化，该方法是使用氧气和双氧水同时做氧化剂，尽管氧化反应较彻底，但生产成本相对较高，若仅采用氧气做氧化剂，在生产上必须建设一套制氧装置，投入较大。2、目前使用的活性炭催化剂，一般循环使用次数为15次左右，当再增加循环使用次数时，活性炭的催化活性下降，反应不完全且副反应较多，特别是溶液中甲醛的浓度较大，所制备的30%草甘膦产品中甲醛含量达不到国家规定的质量指标要求。因此，在生产上寻求一种生产工艺，采用压縮空气做氧化剂，同时在保证有较高草甘膦收率的条件下，增加活性炭的循环使用次数从而降低生产成本是非常必要的。
发明内容本发明的目的是提供一种采用压縮空气做氧化剂，高效制取草甘膦的方法，以克服现有技术存在的缺陷。活性炭催化空气氧化双甘膦制备草甘膦的方法，包括如下步骤(1)将双甘膦、水、活性炭、无机酸以及联吡啶类化合物的混合物加入压力反应釜中，各物质的初始投料为水双甘膦活性炭无机酸联吡啶类化合物的重量比例为100:4065:79:46:O.03O.l，在搅拌速度为6001200转/分的条件下，通入压縮空气，反应温度50°C9(TC，压力控制为0.10.8MPa，气体流量控制为320m3/hKmol双甘膦，当氧气的体积浓度增加速度10分钟大于10%时，反应结束，用氨水中和到反应物pH=6.0-7.O，过滤得草甘膦铵盐水溶液和活性炭滤饼，活性炭循环使用；(2)将草甘膦铵盐水溶液在真空浓縮装置中进行浓縮，得到30%草甘膦铵盐水剂A口广PRo以上所述的活性炭催化空气氧化双甘膦制备草甘膦的方法，在压力反应釜中，反应压力为0.10.8MPa，最优条件为0.250.4MPa。以上所述的活性炭催化空气氧化双甘膦制备草甘膦的方法，活性炭为市售粉末碳，比表面积为10002000mVg。以上所述的活性炭催化空气氧化双甘膦制备草甘膦的方法，双甘膦在水中的重量浓度为40%65%。以上所述的活性炭催化空气氧化双甘膦制备草甘膦的方法，所用的压縮空气为将自然界的空气进行压縮所得。以上所述的活性炭催化空气氧化双甘膦制备草甘膦的方法，所用的浓度为5(TC90。C，最佳温度为65°C75°C。以上所述的活性炭催化空气氧化双甘膦制备草甘膦的方法，所用的无机酸为非还原性无机酸，例如盐酸、硫酸或磷酸，优选硫酸，可以选择重量浓度90%以上的浓硫酸。以上所述的活性炭催化空气氧化双甘膦制备草甘膦的方法，所采用的联吡啶类化合物为1，l二甲基4，4二氯二吡啶(商品名百草枯)。以上所述的活性炭催化空气氧化双甘膦制备草甘膦的方法，第(2)步所采用的真空浓縮温度为40°C70。C，最佳温度为60°C65°C。第(2)步所采用真空浓縮的真空度为-0.05MPa-0.09MPa，优选为-0.075MPa-0.080MPa。本发明的突出的实质性特点和显著的进步是本发明人研究发现，在以活性炭做催化剂的体系中，采用氧气或双氧水氧化双甘膦的效果之所以比空气好，是由于它们的氧化能力较强。若增加氧化反应体系的酸性则可以增加空气的氧化能力。但增加反应体系的酸性后，虽然催化反应的活性增强，同时副反应也增加，反应的选择性会降低，从而导致草甘膦的收率降低，在反应体系中加入联吡啶类化合物，可以提高反应的选择性。因此在使用活性炭做催化剂时，通过在反应体系中加入酸性物质和联吡啶类化合物可以采用压縮空气为氧化剂，高效地将双甘膦氧化成草甘膦。催化剂的循环使用次数达到30次以上而不降低产物草甘膦的收率，从而避免了采用氧气做氧化剂必须建设一套制氧装置的不足之处，使得反应操作更为简便和安全，从而降低了生产成本。由上述公开的工艺技术方案可见，本发明的方法是一种在工业上生产草甘膦的可行方法，它消除了现有技术的不足，降低了设备投资和操作成本。具体实施方式实施例1在不锈钢压力反应釜中加入双甘膦300克(1.32mol)，水650克，活性炭60克(比表面积1250mVg)，搅拌速度控制在1200转/分，温度控制为70°C，通入压縮空气，压力控制为0.4MPa，流量控制为10mVhKmol，在线检测排气口氧气浓度，氧气浓度先降低然后增加，当氧气浓度IO分钟增加大于10%时，反应结束。冷却反应液，加入氨水，中和到1^=6.5，出料，过滤除去活性炭，得湿活性炭130克。滤液待处理。将滤液置于真空浓縮装置中，进行真空浓縮，浓縮条件为温度6(TC65t:，压力-0.075MPa0.080MPa，当分析产物草甘膦浓度达到要求时，停止浓縮，出料，得草甘膦产品685克，分析草甘膦含量为30.10%，收率92.38%。按实施例1的投料量和操作条件，将活性炭循环重复使用，以下是第2次到第17次的实验结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例2将双甘月粦300克(1.32mol)，水650克，活性炭60克(比表面积1250m3/g)，浓硫酸(98%)32.5克，加入不锈钢带有内冷却盘管的压力反应釜中，采用叶式搅拌桨，在1200转/分钟的搅拌速度下升温到7(TC，通入压縮空气，压力控制在0.4MPa，流量控制在10m3/hAmo1，通过通入冷却水来控制反应温度，在线检测排气口氧气含量，氧气浓度先降低然后增加，当氧气浓度io分钟增加大于10%时，反应结束，冷却反应液，加入氨水，中和到ra=6.5，出料，过滤除去活性炭，得湿活性炭130克。将上述反应产物置于真空浓縮装置中，进行真空浓縮，浓縮条件为温度6(TC65t:，压力-O.07MPa0.08MPa，当分析草甘膦浓度达到要求时，停止浓縮，出料，得反应产物687克，分析草甘膦含量30.3%，收率93.26%。按实施例2的投料量和操作条件，将活性炭循环重复使用，以下是第2次到第21次的实验结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例3在不锈钢压力反应釜中加入双甘膦300克(1.32mol)，水650克，活性炭60克(比表面积1250mVg)，浓硫酸(98%)32.5克，百草枯0.3克，搅拌速度控制1200转/分，温度控制70°C，通入压縮空气，压力控制在0.4MPa，流量控制在10m3/hKmol，在线检测排气口氧气浓度，氧气浓度先降低然后增加，当氧气浓度IO分钟增加大于10%时，反应结束。冷却反应液，加入工业氨水，中和到ra=6.5，出料，过滤除去活性炭，得湿活性炭132克。将上述反应产物置于真空浓縮装置中，进行真空浓縮，浓縮条件为温度6(TC65t:，压力-O.075MPa0.080MPa，当分析草甘膦浓度达到要求时，停止浓縮，出料，得草甘膦产品685克，分析草甘膦含量30.60%，收率93.91%。按实施例3的投料量和操作条件，将活性炭循环重复使用，以下是第2次到第31次的实验结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例4在不锈钢压力反应釜中加入双甘膦400克(1.76mol)，水650克，活性炭65克，浓硫酸38.5克，百草枯0.52克，搅拌速度控制1200转/分，温度控制70°C，通入压縮空气，压力控制在0.4MPa，流量控制在10mVhKmol，在线检测排气口氧气浓度，氧气浓度先降低然后增加，当氧气浓度10分钟增加大于10%时，反应结束。冷却反应液，加入工业氨水，中和到ra=6.5，出料，过滤除去活性炭，得湿活性炭141克。将上述反应产物置于真空浓縮装置中，进行真空浓縮，浓縮条件为温度6(TC65t:，压力-0.075MPa0.080MPa，当草甘膦浓度达到要求时，停止浓縮，出料，得草甘膦产品910克，分析草甘膦含量30.45%，收率93.1%。按实施例4的投料量和操作条件，将活性炭循环重复使用，以下是第2次到第31次的实验结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求活性炭催化空气氧化双甘膦制备草甘膦的方法，其特征在于包括如下步骤(1)将双甘膦、水、活性炭、无机酸以及联吡啶类化合物的混合物加入压力反应釜中，各物质的初始投料为水∶双甘膦∶活性炭∶无机酸∶联吡啶类化合物的重量比例为100∶40～65∶7～9∶4～6∶0.03～0.1，在搅拌的条件下，通入压缩空气，反应温度50℃～90℃，压力控制为0.1～0.8MPa，气体流量控制为3～20m3/h·Kmol双甘膦，当氧气的体积浓度增加速度10分钟大于10％时，反应结束，用氨水中和到反应物pH＝6.0-7.0，过滤得草甘膦铵盐水溶液和活性炭滤饼；(2)将草甘膦铵盐水溶液在真空浓缩装置中进行浓缩，得到重量含量30％草甘膦铵盐水剂产品。2.根据权利要求1所述的活性炭催化空气氧化双甘膦制备草甘膦的方法，其特征在于反应压力为0.10.8MPa。3.根据权利要求1所述的活性炭催化空气氧化双甘膦制备草甘膦的方法，其特征在于活性炭为市售粉末碳，比表面积为10002000mVg。4.根据权利要求1所述的活性炭催化空气氧化双甘膦制备草甘膦的方法，其特征在于双甘膦在水中的重量浓度为40%65%。5.根据权利要求1所述的活性炭催化空气氧化双甘膦制备草甘膦的方法，其特征在于所用的无机酸为非还原性无机酸。6.根据权利要求1所述的活性炭催化空气氧化双甘膦制备草甘膦的方法，其特征在于所采用的联吡啶类化合物为l，l二甲基4，4二氯二吡啶。7.根据权利要求1所述的活性炭催化空气氧化双甘膦制备草甘膦的方法，其特征在于所采用的第(2)步中，真空浓縮温度为40°C70°C。8.根据权利要求1所述的活性炭催化空气氧化双甘膦制备草甘膦的方法，其特征在于真空浓縮的真空度为-0.05MPa-0.09MPa。全文摘要本发明公开了一种以活性炭为催化剂，压缩空气为氧化剂的催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法，包括如下步骤1、将双甘膦、水、活性炭、无机酸以及联吡啶类化合物的混合物加入压力反应釜中，在搅拌速度为1200转/分，反应温度为70℃下通入压缩空气进行反应。反应结束后，用氨水中和到反应体系的pH＝6.5，过滤得反应母液，活性炭滤饼可重复使用；2、将反应母液在真空浓缩装置中进行浓缩得到30％商品草甘膦水剂。本发明可以直接使用压缩空气代替氧气及双氧水做催化剂，通过在反应体系中加入无机酸来增强催化活性及氧化能力，同时增加活性炭的催化活性和循环使用次数，从而降低了生产成本。文档编号C07F9/38GK101781332SQ20101011546公开日2010年7月21日申请日期2010年3月2日优先权日2010年3月2日发明者张丽娟,李致宝,柯敏,翁德洪,许朝芳,韦少平申请人:广西壮族自治区化工研究院