专利名称：：植物油脱臭馏出物甲基化、甲酯化和酯交换一体化反应新工艺的制作方法
技术领域：
：本发明属于“食品科学技术”中“食品加工的副产品加工与利用”
技术领域：
，也涉及“化学工程”中的“化学反应工程”
技术领域：
。以植物油脱臭馏出物为原料，固体酸为催化剂在高压反应釜中进行甲基化、甲酯化和酯交换一体化反应，然后再继续进行分离提纯，为植物油脱臭馏出物的综合利用提供了更经济的方法，为进一步工业生产奠定了良好的基础。
背景技术：
：油脂脱臭是油脂精炼工艺过程中的一道重要工序，油脂脱臭馏出物是油脂精炼过程中的副产物。精炼过程包括脱胶、脱酸、脱色和脱臭等环节，其中脱臭是非常重要的一环，约占原料的0.150.45%，其主要成分是天然维生素E(又称生育酚)、植物留醇、留醇酯、游离脂肪酸、甘油酯，及其它组分等。其中生育酚的含量为6%20%，游离脂肪酸的含量为20%40%，甘油酯的含量为10%30%。植物油脱臭馏出物可以用于制备生育酚、甾醇和脂肪酸甲酯。目前，天然生育酚的提取主要是以植物油脱臭馏出物为原料。在植物油脱臭馏出物中生育酚的含量为6%20%，其中20%50%为a-型，其它为日-、Y_、S-型。高a-型天然维生素E产品的营养价值和市场价格均明显优于低a-型产品，在国际市场上，特别是欧美市场，销售的天然维生素E产品大多是高a-生育酚，也即天然d-a-维生素E，要求产品的生物活性在1000IU/g以上，即要求含天然d-a-生育酚67.以上，但大部分的生育酚混合物中，d-a-生育酚含量很少，要得到高附加值高活性的产品，必须对其进行转化，即在非a-生育酚的酚羟基的邻位上接一至两个甲基，使之转化为d-a_生育酚。脱臭馏出物也是植物留醇的良好来源，植物留醇曾被用作皮质类固醇的前体，目前植物留醇颇受重视，因为某些植物留醇能够参与肠对胆固醇的吸收。脂肪酸甲酯主要用于生物柴油，以及高级脂肪醇、烷醇酰胺、酯类、脂肪酸甲酯磺酸钠、酰胺、聚脂肪酸甲酯及衍生物等各类表面活性剂的生产，也可以作为添加剂添加到石油柴油中改善柴油的润滑性能。由于脱臭馏出物组分复杂，各组分性质相近，所以直接从脱臭馏出物中提取高含量的生育酚较困难，一般先对原料进行预处理，比如采用酯化、皂化、酶法等手段，将脂肪酸转化为沸点较低的脂肪酸甲酯，使其与生育酚、留醇沸点差达60°C以上，才可达到分离目的。生育酚与甾醇的沸点较接近，但它们的凝固点差别较大(甾醇100°C以上，Ve2.53.5°C)，所以在降低脱臭馏出物黏度的情况下，可利用冷却结晶的方法将两者分离。拉大各组分的性质差异，然后利用各组分的物理和化学性质差异，结合各种分离提取方法，从而获得高含量的生育酚，最后将高含量的生育酚进行直接甲基化得到高含量的d-a-生育酚，这样加大了投资成本。针对这一现状，本发明以植物油脱臭馏出物为原料，用一种固体酸催化剂同时实现非a-生育酚的甲基化反应、游离脂肪酸的甲酯化反应和甘油酯的酯交换反应，一体化反应后，再进行分离得到高a-生育酚的混合生育酚、脂肪酸甲酯和留醇等，避免了多步反应，从而可以节省甲醇和催化剂及水电气等动力能源消耗，大大降低了成本，使植物油脱臭馏出物的综合转化利用更有市场竞争力。
发明内容本发明的特征在于提供了一种新的工艺研究，即用同一种固体酸催化剂对植物油脱臭馏出物进行综合转化，实现了非a“生育酚的甲基化、游离脂肪酸的甲酯化和甘油酯的酯交换的一体化反应，再经过后续分离即可得到高a-生育酚的混合生育酚。这样不仅避免了传统工艺的多步反应，而且节省了甲醇、催化剂和水电气等动力能源消耗，降低了生产成本，其研究对植物油脱臭馏出物的综合转化利用的工业化奠定了基础。本发明中一体化反应是在高压反应釜中进行，产物用化学分析法和高效液相色谱法进行分析检测。本发明的反应条件醇油比为3171；反应温度为220°C280°C;反应时间为5h9h；催化剂用量5%15%(w/w脱臭馏出物)；氮气给压0.61.2Mpa左右。具体实施例方式植物油脱臭馏出物、固体催化剂，甲醇按一定比例加到高压反应釜中，通过几次排空操作后，用氮气做保护气，在一定反应温度、给压等条件下反应一定的时间后得到一体化后的混合物，用高效液相色谱法和化学分析法对产物进行分析。实施例一催化剂用量对植物油脱臭馏出物中甲基化、甲酯化和酯交换一体化反应的影响如表1。表1.催化剂用量对一体化工艺的影响催化剂用量(g)(1-生育酚的含量(%)维生素E的收率(％)甲酯化率(%)酯交换率(%)163.545.792.891.31.561.063.195.193.4277.364.496.595.5反应条件20g植物油脱臭馏出物，温度230°C，给压IMPa，醇油比51，反应时间5h实施例二醇油比对植物油脱臭馏出物中甲基化、甲酯化和酯交换一体化反应的影响如表2。表2.醇油比对一体化工艺的影响4<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>反应条件20g植物油脱臭馏出物，温度230°C，给压IMPa，催化剂用量2g，反应时间5h。实施例三温度对植物油脱臭馏出物中甲基化、甲酯化和酯交换一体化反应的影响如表3。表3.温度对化一体化工艺的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>反应条件20g植物油脱臭馏出物，给压0.8MPa，催化剂用量2g，醇油比41，反应时间5h。通过考察各因素对植物油脱臭馏出物中甲基化、甲酯化和酯交换一体化反应的影响，发现反应温度和醇油比对一体化反应的影响较大。权利要求油脂脱臭是油脂精炼工艺过程中的一道重要工序，油脂脱臭馏出物是油脂精炼过程中的副产物。精炼过程包括脱胶、脱酸、脱色和脱臭等环节，其中脱臭是非常重要的一环，约占原料的0.15～0.45％，其主要成分是天然维生素E(又称生育酚)、植物甾醇、甾醇酯、游离脂肪酸、甘油酯，及其它组分等，其中生育酚的含量为6％～20％，游离脂肪酸的含量为20％～40％，甘油酯的含量为10％～30％。本发明提供一种植物油脱臭馏出物综合利用的新工艺，其特征是筛选并制备几种固体酸催化剂对植物油脱臭馏出物进行一步综合转化，实现了非α-生育酚的甲基化、游离脂肪酸的甲酯化和甘油酯的酯交换的一体化反应，再经过后续分离即可得到高含量α-生育酚的混合生育酚。2.根据权利要求1所述的新工艺，一体化反应的工艺条件是醇油比为3171;反应温度为220°C280°C；反应时间为5h9h;催化剂用量5%15%(w/w脱臭馏出物)；氮气给压0.61.2Mpa。3.根据权利要求1所述的新工艺，不仅避免了传统工艺的多步反应，而且节省了甲醇、催化剂和水电气等动力能源消耗，降低了生产成本，其研究对植物油脱臭馏出物的综合转化利用的工业化奠定了基础。全文摘要本发明以植物油脱臭馏出物为原料，提供了一种用同一固体酸催化剂对其进行综合催化转化，实现了非α-生育酚的甲基化、游离脂肪酸的甲酯化和甘油酯的酯交换的一体化反应的新工艺，获得了优良的反应效果；一体化反应后生育酚中的α-生育酚的含量达到70％以上(国际市场要求达到67.1％以上)，酯化率达到95％以上，酯交换率达到95％以上。其特征在于用同一种固体酸催化剂对植物油脱臭馏出物进行综合转化，实现了一体化反应，有很好的工业应用前景。反应条件醇油比为3∶1～7∶1；反应温度为220℃～280℃；反应时间为5h～9h；催化剂用量5％～15％(w/w脱臭馏出物)；氮气给压0.6～1.2MPa左右。文档编号C07D311/72GK101824367SQ201010140389公开日2010年9月8日申请日期2010年4月7日优先权日2010年4月7日发明者代斌,李翠华,赵月霞申请人:代斌