专利名称：一种邻、间、对苯二甲酰氯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备邻、间、对苯二甲酰氯的方法，尤其是一种以固体光气做氯化剂与邻、间、对苯二甲酸反应制备邻、间、对苯二甲酰氯的方法，所得产物邻、间、对苯二甲酰 氯可用于高分子、医药和农药等领域。
背景技术：
苯二甲酰氯是合成聚芳酰胺、聚酯酰胺、聚芳酯、聚芳砜纶等高强度膜和耐高温材 料的主要单体之一，在农药、医药、染料和颜料等方面应用广泛。其中邻苯二甲酰氯是制备 增塑剂和合成树脂的重要起始原料，也是合成药物及农药活性成分的合成结构单元。对苯 二甲酰氯和间苯二甲酰氯的用途较为相似，它们在工业材料、电器绝缘材料、防护服和室内 装饰材料等方面有广泛应用，可作为消漆用聚酰胺、芳香聚酰亚胺层压耐高温材料、渗透膜 材料、聚合物类改性剂、染料等原料，也可用于合成农药和医药等。因此，苯二甲酰氯的市场 前景十分广阔。目前，一般以苯二甲酸酐或苯二甲酸为原料与氯化试剂反应制得相应的苯二甲酰 氯，可以选用的氯化剂种类较多，包括氯化亚砜、光气、五氯化磷、；三氯化磷、氯代烃、三氯 甲苯等，但前述氯化剂在制备苯二甲酰氯时均存在缺点，其中氯化亚砜法生产工艺的反应 温度在80°C左右，反应时间随催化剂的种类和数量稍微有所不同，一般为8-12小时，收率 在85%左右，但是产品质量较低，纯度不高，制得的对苯二甲酰氯熔点仅有80°C左右，不能 直接用于人造纤维的合成，往往需要减压蒸馏数次方能达到规定指标，并且该法在后处理 时氯化亚砜对设备的有一定的腐蚀性，造成生产成本偏高，另外，氯化亚砜的刺激性强，导 致操作环境恶劣；光气是剧毒性气体，沸点低、挥发性大，在使用、运输和贮存过程中存在极 大的危险性，需要采用多种严格的安全措施，稍有不慎就会引起灾难性事故发生；五氯化磷 的氯化能力很强，副反应较多，产物不易分离提纯，且五氯化磷很容易吸收空气中的水分而 分解放出氯化氢气体；三氯化磷的应用较少，反应需要较高的温度和较长的时间，工艺操作 相对复杂，且收率低，还生成三氯氧化磷副产物，三氯化磷和三氯氧磷对设备的腐蚀性也较 大。氯代烃法所用催化剂有锌粉、铝粉、铁粉、无水氯化锌、氯化铵、氯化铁等，该法缺点为用 的氯代烃类物质不符合环保要求，而且使用路易斯酸如氯化锌、氯化铁等作催化剂时，路易 斯酸和生成的有机副产物的混合物难处理，分离操作费用高。三氯甲苯法的缺点是生成了 苯甲酰氯副产物和路易斯酸，后处理较为复杂；酯氯化法中用氯气做氯化剂，但由于原料对 苯二甲酸二甲酯的生产过程中要耗用甲醇，反应温度较高，生产周期长，并且反应过程中往 往要用到紫外光照射，反应过程中尾气的释放对环境污染也较大，还有光气放出；二甲苯氯 化法的主要特点是从对二甲苯出发，无须经酸的阶段。但是1，4_ 二(三氯甲基)苯一般需 要自制，使得对苯二甲酰氯的制备工艺变得复杂，流程变长，不如以苯二甲酸为原料制备苯 二甲酰氯方便，此外反应要在较高的温度下进行，收率较低。因此，急需对苯二甲酰氯的合 成新技术进行研究，使其制备过程符合工艺简单、环境友好和成本低廉等特点。关于以固体光气为氯化剂制备邻、间、对苯二甲酰氯的工艺未见报道。固体光气做氯化剂具有反应条件温和，操作方便，与传统工艺中所用氯化剂相比对设备的腐蚀大大减 少，符合绿色化学的发展要求等优点，而且固体光气作为氯化剂时，容易计量，产物酰氯化 合物易于分离。 虽然关于固体光气和羧酸反应制备酰氯化合物已有相关研究报道，但用固体光气 做氯化剂进行羧酸的氯化技术尚未成熟。此外，根据有机化学知识可知，结构不同的脂肪族 羧酸和芳香族羧酸与固体光气发生反应的难易程度也不同，尤其是芳香族羧酸中苯环上取 代基的种类和位置不同，导致结构中的电子效应也不同，故不同的羧酸原料与固体光气反 应制备酰氯化合物的反应方法、反应条件、处理方法等均不同。本发明对邻、间、对苯二甲酰 氯的制备方法进行充分文献调研和分析，结合发明人多年研究结果，提出以固体光气做氯 化剂与苯二甲酸反应制备相应苯二甲酰氯产物，经过多次反复实验，考察了催化剂、溶剂种 类及用量、原料配比、反应时间等因素对制备过程的影响，最终确定了合成的工艺方法。本 发明涉及的实验因素较多，因原料苯二甲酸结构中两个羧基的位置不同，导致与固体光气 发生氯化反应的难易程度、反应条件也不同，所以本发明针对邻、间、对苯二甲酰氯的制备 分别进行了大量试验，如就催化剂的影响，先后研究了无催化剂和以三乙胺、氢氧化钠、DMF 做催化剂时的工艺，比较了不同催化剂对反应的影响，最终确定使用DMF催化剂，并对制备 邻、间、对苯二甲酰氯反应中所用催化剂DMF的用量分别进行了研究。另外，反应用氯化剂 固体光气用量和反应时间对制备过程也有较大影响，尤其是固体光气用量少、反应时间短 时会导致氯化反应不完全，只使苯二甲酸中两个羧基中的一个发生了反应，就会使后处理 复杂，产物的收率和纯度均会受到严重影响，针对这一问题，本发明也进行了大量创造性试 验研究，确定了制备不同苯二甲酰氯时的氯化剂固体光气的用量、溶剂种类及用量和反应 时间。
发明内容
本发明用固体光气代替传统的氯化亚砜、三氯氧磷、三氯化磷、光气等有毒有害氯 化剂与邻、间、对苯二甲酸反应制备邻、间、对苯二甲酰氯，可以减少环境污染，提高产率，改 善操作环境，减小传统氯化剂对设备的腐蚀，使合成过程实现环境友好、操作友好。—种邻、间、对苯二甲酰氯的制备方法，其特征是以苯二甲酸与固体光气为原料在 有机溶剂中催化反应制备苯二甲酰氯。其苯二甲酸与固体光气在1，2_ 二氯乙烷的溶剂中 进行催化反应，其催化反应的摩尔比为0. 5-0. 9，催化剂为N，N- 二甲基甲酰胺的用量为原 料苯二甲酸质量的0. 1-0. 6倍，催化反应时间为2-5小时，反应温度为溶剂1，2-二氯乙烷
的回流温度，其制备邻、间、对苯二甲酰氯的反应方程式分别如下<formula>formula see original document page 5</formula>
本发明上述苯二甲酸是邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。本发明与现有技术相比，工艺条件合理，原料易得，避免了使用有毒有害的氯化亚 砜、三氯氧磷、三氯化磷、光气等，操作简单安全，反应收率较高，生产成本低，易于实现工业 化生产，具有较大的实施价值和社会、经济、环保效益。
具体实施例方式下面以固体光气做氯化剂，通过具体实施例进一步详细描述固体光气与邻、间、对 苯二甲酸反应制备邻、间、对苯二甲酰氯的方法。1.邻苯二甲酰氯的合成实施例(1)称取8. 3g邻苯二甲酸置于三口烧瓶中，再加入50mL溶剂1，2_ 二氯乙烷和 2mLDMF催化剂，在搅拌下用恒压滴液漏斗滴加溶于150mL 1，2_ 二氯乙烷的29. 7g固体光气 溶液，加毕，在搅拌下回流反应3小时，反应液过滤后减压蒸馏收集180 195°C /0. 09Mpa 馏分，即为产物邻苯二甲酰氯，收率70. 3%。(2)称取8. 3g邻苯二甲酸置于三口烧瓶中，再加入50mL溶剂1，2_ 二氯乙烷和 3mLDMF催化剂，用恒压滴液漏斗滴加溶于130mL 1,2- 二氯乙烷的24. 7g固体光气溶液，加 毕，在搅拌下回流反应2小时，反应液过滤后减压蒸馏收集180 185°C /0. 09Mpa馏分，即 为产物邻苯二甲酰氯，收率68. 5 %。(3)称取8. 3g邻苯二甲酸置于三口烧瓶中，再加入50mL溶剂1，2_ 二氯乙烷和 3mLDMF催化剂，用恒压滴液漏斗滴加溶于IlOmLl, 2-二氯乙烷的21. 2g固体光气溶液，力口 毕，在搅拌下于回流温度下反应4小时，反应液过滤后减压蒸馏收集180 185°C /0. 09Mpa 馏分，即为产物邻苯二甲酰氯，收率69.7%。(4)称取8. 3g邻苯二甲酸置于三口烧瓶中，再加入50mL溶剂1，2_ 二氯乙烷和 5mLDMF催化剂，用恒压滴液漏斗滴加溶于95mL 1,2- 二氯乙烷的18. 6g固体光气溶液，加 毕，在搅拌下回流反应5小时，反应液过滤后减压蒸馏收集180 185°C /0. 09Mpa馏分，即 为产物邻苯二甲酰氯，收率67.2%。
(5)称取8. 3g邻苯二甲酸置于三口烧瓶中，再加入50mL溶剂1，2_ 二氯乙烷和 4mLDMF催化剂，用恒压滴液漏斗滴加溶于85mL 1,2- 二氯乙烷的16. 5g固体光气溶液，加 毕，在搅拌下回流反应3. 5小时，反应液过滤后减压蒸馏收集180 185°C /0. 09Mpa馏分， 即为产物邻苯二甲酰氯，收率71. 3%。2.间苯二甲酰氯的合成实施例(1)称取8. 3g间苯二甲酸置于三口烧瓶中，再加入50mL溶剂1，2_ 二氯乙烷和 3mLDMF催化剂，用恒压滴液漏斗滴加溶于130mL 1,2- 二氯乙烷的24. 7g固体光气溶液，加 毕，在搅拌下于回流反应5小时，反应液过滤后减压蒸馏收集185 190°C /0. 09Mpa馏分， 即为产物间苯二甲酰氯，收率77. 2%。(2)称取8. 3g间苯二甲酸置于三口烧瓶中，再加入50mL溶剂1，2_ 二氯乙烷和 7mLDMF催化剂，用恒压滴液漏斗滴加溶于85mL 1,2- 二氯乙烷的16. 5g固体光气溶液，加 毕，在搅拌下回流反应3小时，反应液过滤后减压蒸馏收集185 190°C /0. 09Mpa馏分，即 为产物间苯二甲酰氯，收率76. 4%。(3)称取8. 3g间苯二甲酸置于三口烧瓶中，再加入50mL溶剂1，2_ 二氯乙烷和 4mLDMF催化剂，用恒压滴液漏斗滴加溶于IlOmL 1,2- 二氯乙烷的21. 2g固体光气溶液，力口 毕，在搅拌下回流反应4小时，反应液过滤后减压蒸馏收集185 190°C /0. 09Mpa馏分，即 为产物间苯二甲酰氯，收率76.6%。(4)称取8. 3g间苯二甲酸置于三口烧瓶中，再加入50mL溶剂1，2-二氯乙烷和 5mLDMF催化剂，用恒压滴液漏斗滴加溶于95mL 1,2- 二氯乙烷的18. 6g固体光气溶液，加 毕，在搅拌下回流反应2小时，反应液过滤后减压蒸馏收集185 190°C /0. 09Mpa馏分，即 为产物间苯二甲酰氯，收率81.2%。3.对苯二甲酰氯的合成实施例(1)称取8. 3g对苯二甲酸置于三口烧瓶中，再加入50mL溶剂1，2_ 二氯乙烷和 3mLDMF催化剂，用恒压滴液漏斗滴加溶于150mL 1,2- 二氯乙烷的29. 7g固体光气溶液，加 毕，在搅拌下回流反应5小时，反应液过滤后减压蒸馏收集175 180°C /0. 09Mpa馏分，即 为产物对苯二甲酰氯，收率65.4%。(2)称取8. 3g对苯二甲酸置于三口烧瓶中，再加入50mL溶剂1，2_ 二氯乙烷和 6mLDMF催化剂，用恒压滴液漏斗滴加溶于IlOmL 1,2- 二氯乙烷的21. 2g固体光气溶液，力口 毕，在搅拌下回流反应3小时，反应液过滤后减压蒸馏收集175 180°C /0. 09Mpa馏分，即 为产物对苯二甲酰氯，收率71. 3%。(3)称取8. 3g对苯二甲酸置于三口烧瓶中，再加入50mL溶剂1，2_ 二氯乙烷和 4mLDMF催化剂，用恒压滴液漏斗滴加溶于85mL 1,2- 二氯乙烷的16. 5g固体光气溶液，加 毕，在搅拌下回流反应2小时，反应液过滤后减压蒸馏收集175 180°C /0. 09Mpa馏分，即 为产物对苯二甲酰氯，收率75. 0%。(4)称取8. 3g间苯二甲酸置于三口烧瓶中，再加入50mL溶剂1，2_ 二氯乙烷和 5mLDMF催化剂，用恒压滴液漏斗滴加溶于95mL 1,2- 二氯乙烷的18. 6g固体光气溶液，加 毕，在搅拌下回流反应4小时，反应液过滤后减压蒸馏收集175 180°C /0. 09Mpa馏分，即 为产物对苯二甲酰氯，收率73. 1%。
权利要求
一种邻、间、对苯二甲酰氯的制备方法，其方法是以苯二甲酸与固体光气为原料在有机溶剂中催化反应制备苯二甲酰氯。
2.如权利要求1所述的方法，其苯二甲酸与固体光气在1，2_二氯乙烷的溶剂中进行催 化反应，其催化反应的摩尔比为0. 5-0. 9，催化剂为N，N- 二甲基甲酰胺的用量为原料苯二 甲酸质量的0. 1-0. 6倍，催化反应时间为2-5小时，反应温度为溶剂1，2_ 二氯乙烷的回流 温度，其制备邻、间、对苯二甲酰氯的反应方程式分别如下<formula>formula see original document page 2</formula>
3.如权利要求1所述的方法，其苯二甲酸是邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。
全文摘要
一种邻、间、对苯二甲酰氯的制备方法是以苯二甲酸与固体光气为原料，在1，2-二氯乙烷的有机溶剂中进行催化反应，其催化反应的摩尔比为0.5-0.9，催化剂为N，N-二甲基甲酰胺的用量为原料苯二甲酸质量的0.1-0.6倍，催化反应时间为2-5小时，反应温度为溶剂1，2-二氯乙烷的回流温度。本发明与现有技术相比，避免了使用有毒有害的氯化亚砜、三氯氧磷和光气等，工艺条件合理，操作简单安全，反应收率较高，生产成本低，易于实现工业化生产，具有较大的实施价值和社会、经济以及环保效益。
文档编号C07C63/24GK101805257SQ201010140139
公开日2010年8月18日 申请日期2010年4月3日 优先权日2010年4月3日
发明者常宏宏, 张照昱, 李兴, 李瑜, 杨平平, 王利珍, 魏文珑 申请人:太原理工大学;山西工程职业技术学院