专利名称：对苯二甲酰氯合成方法
技术领域：
本发明属于精细化工有机合成技术领域，涉及一种由对苯二甲酸、氯化 亚砜以及少量相转移催化剂合成对苯二甲酰氯的新方法。
背景技术：
目前工业上生产对苯二甲酰氯的方法有对苯二甲酸的氯化亚砜法和对 二甲苯光催化氯化法，而目前生产以对苯二甲酸法占主导。对苯二甲酸的氯化亚砜酰氯化法以对苯二甲酸为原料，在少量的催化剂N，N-二 甲基甲酰胺(DMF)或吡啶的作用下，用氯化亚砜酰化，加热回流10-12h，一步得到对苯二甲 酰氯，收率为84%。反应过程如下图
COOHCOCl
J
COOH
2SOC12-
Cat
J
2HC1
2S02
COCl工艺过程为将对苯二甲酸与氯化亚砜按配料比1 2. 2 3. 0(ω)加入反应釜 中，以吡啶或DMF为催化剂，加热回流反应，在80°C回流10 12h，再蒸馏除去多余氯化亚 砜。将所得产物减压蒸馏，收集115 120°C (399Pa)馏分而得成品。该方法是目前应用最广泛的工艺路线，因为技术成熟，国内大部分厂家采用此法 生产，此方法的生产工艺简单，反应温度为80°C，反应时间随催化剂的种类和数量稍微有所 不同，一般为8-12小时，收率在85%左右，但是产品质量较低，纯度不高，制得的对苯二甲 酰氯熔点仅有80°C左右，不能直接用于人造纤维的合成，往往需要减压蒸馏数次方能达到 规定指标。
发明内容
本发明的目的是提出一种制备工艺简单，收率高，节省能耗，有利于环 境保护等特点的合成对苯二甲酰氯的新方法。本发明主要采用对苯二甲酸、氯化亚砜为原料，在季胺盐相转移催化剂存在下， 在70-90°C加热回流反应4 12h，再蒸馏除去多余氯化亚砜，减压蒸馏，收集115 1200C (399Pa)馏分，即得纯品对苯二甲酰氯，反应生成的尾气HCl用水吸收，尾气SO2采用 碱液吸收。本发明方法合成对苯二甲酰氯工艺简单，产品纯度高，熔点82°C _84°C，可直接用 于人造纤维的合成；不需要多次减压精馏，节省能耗；而尾气吸收后合成的盐酸浓度可达 31 %以上，而亚硫酸盐结晶后纯度可达98%以上，也可产生一定的附加价值。在对苯二甲酰氯的合成中，对苯二甲酸与氯化亚砜的摩尔比为1 2.3 1 3. 0，优选 1 2. 5 1 2. 9。可供选用的相转移催化剂为季胺盐、季胺碱、季磷盐、环状冠醚类等中的一种或几 种组合物。优选季胺盐，季胺盐优选十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六 烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、四甲
3基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、 十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、 苄基三丁基溴化铵、四甲基溴化铵。再优选四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷 基三甲基氯化铵中的一种或几种组合物。相转移催化剂与对苯二甲酸的质量比为0.002 1 0.01 1，优选0.004 1 0.008 1。反应生成的尾气HC1、SO2采用水和碱溶液分别吸收，其中先用水吸收HCl及少量 SO2,再用碱液吸收SO2，其中吸收HCl的水量与对苯二甲酸的质量比例为0.7 1 7 1， 优选0.7 1 1 1，吸收SO2W碱采用碱式碳酸盐或碳酸氢盐或碱土金属氢氧化物等中 的一种，优选氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾中的一种，再优选氢氧化钠，氢氧化钾。碱 的浓度为10% 30%，优选14% 16%。本发明相比以往合成技术，具有制备工艺简单，收率高，节省能耗，有利于环境保 护等特点。在以下实施例中可详细的说明本发明，但本发明并不局限于这些。
具体实施例方式本发明是通过以下例子得以详细说明的例1.将70g的对苯二甲酸，130g的氯化亚砜，0. 4g的相转移催化剂四丁基溴化铵 加入带冷凝回流和尾气吸收装置的锥形瓶中，其中吸收HCl的水量为60mL，吸收SO2的NaOH 浓度为14%，在80°C油浴中磁力搅拌8h，反应物由白色混浊悬浊液变为淡黄色液体，蒸馏 除去多余的氯化亚砜，减压蒸馏，收集115 120°C (399Pa)馏分得无色液体。冷却结晶得 无色晶体83g，产品纯度99.9%，熔点82°C 84°C，产品收率96.9%。尾气吸收液中盐酸 浓度31.6%，亚硫酸钠浓度16.7%。例2.将70g的对苯二甲酸，130g的氯化亚砜，0. 5g的相转移催化剂四丁基溴化 铵加入带冷凝回流和尾气吸收装置的锥形瓶中，其中吸收HCl的水量为IOOmL,吸收SO2的 NaOH浓度为16%，在80°C油浴中磁力搅拌7. 5h，反应物由白色混浊悬浊液变为淡黄色液 体，蒸馏除去多余的氯化亚砜，减压蒸馏，得无色液体，冷却结晶得无色晶体81g，产品纯度 99.9%，熔点82°C 84°C，产品收率94.6%。尾气吸收液中盐酸浓度22. 5%，亚硫酸钠浓 度 18. 6%。例3.将70g的对苯二甲酸，130g的氯化亚砜，0. 6g的相转移催化剂四丁基溴化 铵加入带冷凝回流和尾气吸收装置的锥形瓶中，其中吸收HCl的水量为200mL，吸收SO2 的NaOH浓度为12%，在80°C油浴中磁力搅拌7h，反应物由白色混浊悬浊液变为淡黄色液 体，蒸馏除去多余的氯化亚砜，减压蒸馏，得无色液体，冷却结晶得无色晶体80g，产品纯度 99.9%，熔点82°C 84°C，产品收率93. 5%。尾气吸收液中盐酸浓度13. 0%，亚硫酸钠浓 度 12. 5%。例4.将70g的对苯二甲酸，130g的氯化亚砜，0. 4g的相转移催化剂四丁基溴化 铵加入带冷凝回流和尾气吸收装置的锥形瓶中，其中吸收HCl的水量为IOOmL,吸收SO2的 NaOH浓度为23%，在80°C油浴中磁力搅拌8h，反应物由白色混浊悬浊液变为淡黄色液体， 蒸馏除去多余的氯化亚砜，减压蒸馏，得无色液体，冷却结晶得无色晶体82. 8g，产品纯度 99.9%，熔点82°C 84°C，产品收率96. 7%。尾气吸收液中盐酸浓度20. 8%，亚硫酸钠浓 度 12. 9%。
4
例5.将70g的对苯二甲酸，147g的氯化亚砜，0. 6g的相转移催化剂四丁基溴化 铵加入带冷凝回流和尾气吸收装置的锥形瓶中，其中吸收HCl的水量为200mL，吸收SO2的 NaOH浓度为12%，在80°C油浴中磁力搅拌8h，反应物由白色混浊悬浊液变为淡黄色液体， 蒸馏除去多余的氯化亚砜，减压蒸馏，得无色液体，冷却结晶得无色晶体80. 0g，产品纯度 99.9%，熔点82°C 84°C，产品收率93.4%。尾气吸收液中盐酸浓度12. 9%，亚硫酸钠浓 度 12. 6%。例6.将70g的对苯二甲酸，138g的氯化亚砜，0. 6g的相转移催化剂十六烷基三甲 基溴化铵加入带冷凝回流和尾气吸收装置的锥形瓶中，其中吸收HCl的水量为200mL，吸收 SO2的NaOH浓度为15%，在80°C油浴中磁力搅拌9h，反应物由白色混浊悬浊液变为淡黄色 液体，蒸馏除去多余的氯化亚砜，减压蒸馏，得无色液体，冷却结晶得无色晶体78. 0g，产品 纯度99.9%，熔点82°C 84°C，产品收率91. 1%。尾气吸收液中盐酸浓度11. 9%，亚硫酸 钠浓度18.7%。例7.将70g的对苯二甲酸，130g的氯化亚砜，0. 5g的相转移催化剂十八烷基三甲 基氯化铵加入带冷凝回流和尾气吸收装置的锥形瓶中，其中吸收HCl的水量为200mL，吸收 SO2的NaOH浓度为15%，在80°C油浴中磁力搅拌10h，反应物由白色混浊悬浊液变为淡黄 色液体，蒸馏除去多余的氯化亚砜，减压蒸馏，得无色液体，冷却结晶得无色晶体77. 5g，产 品纯度99. 9%，熔点82°C 84°C，产品收率90. 5%。尾气吸收液中盐酸浓度12. 4%，亚硫 酸钠浓度18.0%。
权利要求
对苯二甲酰氯合成方法，其特征是以对苯二甲酸、氯化亚砜为原料，在季胺盐相转移催化剂存在下，在70 90℃加热回流反应4～12h，再蒸馏除去多余的氯化亚砜，减压蒸馏，收集115～120℃、399Pa馏分，即得纯品对苯二甲酰氯；对苯二甲酸与氯化亚砜的摩尔比为1∶2.3～1∶3.0，相转移催化剂与对苯二甲酸的质量比为0.002∶1～0.01∶1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于对苯二甲酸与氯化亚砜的摩尔比为 1 · 2· 5 “1 · 2· 9o
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于季胺盐相转移催化剂为选自十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、苄基 三甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基 三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、 苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丁基溴化铵、四甲基溴化铵中的一种或者几 种混合物。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于相转移催化剂与对苯二甲酸的质量比 为 0. 004 1 0. 008 I0
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是反应生成的尾气HC1、S02，先用水吸收HC1，再 用碱液吸收SO2。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征是吸收HCl的水量与对苯二甲酸的质量比 例为0. 7 1 7 1。
7.根据权利要求1或5所述的方法，其特征是吸收HCl的水量与对苯二甲酸的质量比 例为0. 7 1 1 1。
8.根据权利要求1或5所述的方法，其特征是吸收SO2的碱液选自碱式碳酸盐或碳酸 氢盐或碱土金属氢氧化物中的一种，碱液的重量百分浓度为10% 30%。
9.根据权利要求1或5所述的方法，其特征是吸收SO2的碱液选自氢氧化钠，氢氧化钾， 碳酸钠，碳酸钾中的一种，碱液的重量百分浓度为14% 16%。
全文摘要
本发明属于精细化工有机合成技术领域，涉及由对苯二甲酸、氯化亚砜合成对苯二甲酰氯的新方法。以对苯二甲酸、氯化亚砜为原料，在季胺盐相转移催化剂存在下，在70-90℃加热回流反应4～12h，再蒸馏除去多余的氯化亚砜，减压蒸馏，收集115～120℃(399Pa)馏分，即得纯品对苯二甲酰氯，反应生成的尾气HCl采用水吸收，尾气SO2采用碱吸收。本发明方法与常规方法相比，具有制备工艺简单，收率高，节省能耗，有利于环境保护等特点。
文档编号C07C63/30GK101935276SQ20101026009
公开日2011年1月5日 申请日期2010年8月20日 优先权日2010年8月20日
发明者孙盛凯, 孙雪玲, 徐冬梅, 李玉杰, 杨业华, 贾艳秋, 金汉强, 黄伟 申请人:南化集团研究院