专利名称：：一种苯与过氧化氢直接羟化制备苯酚及二酚的方法
技术领域：
：本发明涉及苯与过氧化氢直接羟化制备苯酚及二酚的方法。
背景技术：
：苯酚及二酚是重要的化工原料，具有广泛的应用领域。苯酚在工业上主要用于生产酚醛树脂、双酚A、己内酰胺、苯胺、烷基酚以及水杨酸等，此外还可以用作溶剂、抗氧化剂和消毒剂等，在合成纤维、合成橡胶、塑料、医药、农药、香料、染料以及涂料等方面也具有广泛的应用。对苯二酚可作为显影剂、阻聚剂、石油抗凝剂、催化脱硫剂及抗氧剂等。邻苯二酚广泛应用于农药、医药、香料、树脂和涂料等行业。苯酚化学合成工艺有苯磺化法、氯苯水解法，环己酮_环己醇法，甲苯_苯甲酸法和异丙苯法以及苯直接氧化法等。其中异丙苯法是目前世界上生产苯酚最主要的方法，其生产能力约占世界苯酚总生产能力的92%。虽然异丙苯法生产苯酚工艺成熟，但这一方法仍然有一些显著的缺点异丙苯法要经过三步反应才能实现由苯合成苯酚，苯酚的单程收率不超过5%;该方法工艺流程复杂，对设备腐蚀严重。在一定的催化剂作用下，用氧化剂将苯催化氧化合成苯酚，具有路线短、原子经济性高、无污染等突出优点，被认为是最有希望取代异丙苯法的一种绿色化学的清洁生产方法。所采用的氧化剂主要有氧气、氧化二氮及过氧化氢。其中过氧化氢与苯直接羟化制备苯酚受到更多的关注，研究重点主要集中在催化剂的选择上。US6180836B1公开了用含V的磷酸铝微孔分子筛(Cu-AlP0-5)获得较好的苯酚收率，最高苯酚收率达到35%，过氧化氢有效利用率为17%;CN129961C公开了酸处理的活性碳作为过氧化氢氧化苯制备苯酚的催化剂获得11%_13%的苯转化率，过氧化氢有效利用率低于10%;CN101612586A公开了含V的磷铝分子筛的制备方法及其对苯与过氧化氢催化合成苯酚的方法，苯酚收率最高达11%，过氧化氢有效利用率低于10%。目前过氧化氢直接将苯催化氧化合成苯酚的研究注重于提高苯的转化率，因此大多加入超过计量比过量的过氧化氢(通常过氧化氢/苯>2)，过氧化氢的有效利用率较低(通常低于10%)。从工业化的观点来看，苯更易循环利用，而残留的过氧化氢对后继分离影响较大，较难回收利用，因此更应重视过氧化氢的有效利用率。对苯二酚与邻苯二酚是重要的化工原料，在工业上主要采用苯酚与过氧化氢反应而制得，其需求量正不断攀升，目前二酚价格是苯酚价格的3倍左右，而且从苯酚中分离二酚的工艺在工业上比较成熟。如果利用苯与过氧化氢直接反应同时制备苯酚与二酚，可提高过氧化氢有效利用率，而且从经济效益来看也是可取的。
发明内容本发明主要目的在于提供一种从苯同时制备苯酚及二酚的方法，克服现有技术中过氧化氢有效利用率较低的问题。本发明以苯为原料，以过氧化氢为氧化剂，苯与过氧化氢物质的量之比为4:l31:1.5，以XCu-ySi02/C为催化剂，其中x，y为Cu与Si02在催化剂中的质量百分数，x取值在O.1%5%之间，y取值在020X之间。在含乙腈的溶剂中于50-9(TC下搅拌反应1-5小时，得到苯酚、对苯二酚和邻苯二酚。本发明中苯与过氧化氢物质的量之比最好为2:ii:i，苯与催化剂质量比为ioo:15:1，最好为20:iio:i，苯与溶剂的质量比为20:ii:1，最好为6:i2:i，最佳反应时间为2.53.5小时。溶剂对于转化率及产物的选择性有较大影响，所用溶剂为水、乙腈、丙酮、乙酸或乙醇中的一种、两种或两种以上的混合溶剂，水与乙腈的混合溶剂是优选溶剂，水与乙腈体积比为3:79:1。利用本发明提供的方法，用0.5Cu-5Si(VC为催化剂，当苯与过氧化氢摩尔比为l:1时，可获得8%16%的苯酚收率，0.5%2.5%邻苯二酚收率及0.52%的对苯二酚收率，过氧化氢有效利用率可达23%。本发明产物采用气相色谱内标法测定，考虑到在反应过程和测试前处理过程中苯挥发较严重，如果以残留苯来计算转化率有较大的正误差，因此没有按反应后残留的苯来计算苯的转化率，而是直接以检测到的各种产物计算收率及选择性。本发明所用的xCu-ySi02/C碳基复合催化剂制备方法将Cu前驱体、碳的前驱体、硅的前驱体及溶剂按一定质量比均匀混合，在300°C以下干燥448小时去除溶剂并初步碳化，在40080(TC进一步碳化及活化0.54小时，制得本发明所用催化剂。Cu前驱体主要是含铜的盐(如硫酸铜、乙酸铜、硝酸铜、氯化铜等)或氧化铜；碳前驱体包括碳水化合物(如葡萄糖、蔗糖、淀粉等)及可以碳化的聚合物(如酚醛树脂、聚乙二醇、聚糠醛等)；硅前驱体主要包括水玻璃、白碳黑及硅酸酯；溶剂宜采用对几种前驱体尤其是碳前驱体有较好溶解性的溶剂，如水、丙酮、乙醇等。在溶剂中可加入硫酸，以利于促进碳化。在催化剂中加入硅主要目的是增强催化剂机械强度及调节催化反应的选择性，不加入硅源前驱体所制备得到的催化剂，也具有较好的催化活性。催化剂中主要成分碳不仅作为催化剂载体，还起到助催化剂的作用。催化剂制备的关键在于Cu要能很好分散于催化剂中。本发明采用含铜的碳基复合催化剂，以苯为原料，以过氧化氢为氧化剂，同时制备苯酚与二酚，具有以下突出优点(1)制备条件温和，原子利用率高，生成"三废"少，符合绿色化学特点。(2)本方法可同时制备苯酚与二酚，收率较高，具有较高的经济效益。(3)过氧化氢有效利用率较高，且反应完成后，体系中不残存过氧化氢，生成的苯醌少，有利于后续分离。(4)催化剂制备方法简单，具有高催化活性，合成反应时间短。具体实施实例实施例1:分别称量30g蔗糖、水溶性淀粉、聚乙二醇(PEG-200)各两份，分别加入到六个250mL烧杯中，分为两组。其中一组加入1.0g五水硫酸铜、50mL水和5mL浓硫酸，搅拌混匀。另一组中加入lg五水硫酸铜、50mL水和5mL浓硫酸，搅拌混匀后，在搅拌下逐滴加入2g水玻璃(模数为24)，生成胶状物。将所得的两组共6个样品在IO(TC烘箱中烘12小时，在14(TC下再烘12小时，将所得黑色固体转入坩埚中，在N2气氛保护下，于60(TC加热2小时。冷却后制得催化剂，分别表示为0.5Cu/C-l，0.5Cu/C-2，0.5Cu/C-3及0.5Cu_10Si02/C，O.5Cu-12Si02/C，0.5Cu-13Si02/C。在以上6个催化剂中，加入硅的催化剂具有更高的机械强度。4实施例2:在250mL烧杯中加入10g酚醛树脂，加20mL95%乙醇溶解，加入lg五水硫酸铜固体，搅拌混匀，转入50mL坩埚中，在9(TC挥发去掉溶齐IJ，在14(rC箱烘中烘12小时，在N2气氛保护下，于60(TC加热4小时。冷却后制得催化剂，表示为5Cu/C-F，其中铜的含量为5%。实施例3:分别称量7种催化剂，称量实施实例1和实例2制备的催化剂各0.lg，分别加入100mL磨口二颈瓶中，再各加入10mL乙腈、2mL苯，装上冷凝管，置于温控磁力搅拌器中，设定反应温度为7(TC，开动搅拌器，达到反应温度时，加入30X!1202，苯与过氧化氢摩尔比为l:1，反应4小时，产品经过滤后用气相色谱法测定。三种酚的收率及总选择性见表1。可见，加入硅后有利于提高苯酚的收率及三种酚总的选择性。表1实施例3结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>+,总it才華+生=(n苯酚+n对苯二酚+n邻苯酚)/(n苯酚+n对苯二酚+n邻苯酚+n对苯醌)X100%*过氧化氢利用率=(n就+n对苯二酚W+n邻就幼/n反应的过氧化氢X100%实施例4:称量实施例1所制备的0.5Cu_13Si02/C催化剂0.lg催化剂五份，分别加入lOOmL磨口二颈瓶中，再各加入10mL乙腈、2mL苯，装上冷凝管，置于温控磁力搅拌器中，设定反应温度分别为40、50、60、80°C，开动搅拌器，达到反应温度时，加入30%&02，苯与过氧化氢摩尔比为i:1，反应5小时，产品经过滤后用气相色谱法测定。获得三种酚的收率及总选择性见表2。表2实施例4结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例5:称量五份实施例1所制备的0.5Cu_12Si02/C催化剂0.2g，分别加入lOOmL磨口二颈瓶中，采用水与乙腈不同比例的溶剂，乙腈与水的体积比分别为O:10、2:8、4:6、6:4、8:2各lOmL，再分别加入2mL苯，装上冷凝管，置于温控磁力搅拌器中，设定反应温度分别为7(TC，开动搅拌器，达到反应温度时，加入30%!1202，苯与过氧化氢摩尔比为l:1，反应5小时，产品经过滤后用气相色谱法测定。获得的三种酚的收率及总选择性见表3。表3实施例5结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例6:称量实施例1所制备的0.5Cu-12Si(VC催化剂0.2g催化剂，加入100mL磨口二颈瓶中，加入10mL乙腈与水混合的溶剂(乙腈与水的体积比分别为2:8)、2mL苯，装上冷凝管，置于温控磁力搅拌器中，设定反应温度为70°C，开动搅拌器，达到反应温度时，加入30%11202，苯与过氧化氢摩尔比为1:l，间隔一定时间取少量样品用气相色谱法测定。不同反应时间三种酚的收率及总选择性见表4。表4实施例6结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求一种苯与过氧化氢直接羟化制备苯酚及二酚的方法，其特征在于以苯为原料，以过氧化氢为氧化剂，苯与过氧化氢物质的量之比为4∶1～1∶1.5，以xCu-ySiO2/C为催化剂，其中x，y分别为Cu与二氧化硅在催化剂中的质量百分数，x取值在0.1％～5％之间，y取值在0～20％之间，在含乙腈的溶剂中于50-90℃下搅拌反应1-5小时，得到苯酚、对苯二酚和邻苯二酚。2.根据权利要求l所述方法，其特征在于反应物苯与过氧化氢的物质的量之比为2:ii:i。3.根据权利要求i所述方法，其特征在于所用含乙腈的溶剂是水与乙腈的混合溶剂，水与乙腈体积比为3:79:i。4.根据权利要求1所述方法，其特征在于反应时间为2.53.5小时。全文摘要一种苯与过氧化氢直接羟化制备苯酚及二酚的方法，以xCu-ySiO2/C作催化剂，采用混合溶剂，在温合反应条件下，同时制备苯酚、对苯二酚及邻苯二酚。过氧化氢有效利用率高，三种酚总选择性高，催化剂制备方法简单、成本低，本发明具有工业化应用前景。文档编号C07C37/60GK101792372SQ20101014031公开日2010年8月4日申请日期2010年4月7日优先权日2010年4月7日发明者李松,李桂英,胡常伟申请人:四川大学