专利名称：离子液体存在下烯烃氢酯基化的方法
技术领域：
本发明涉及离子液体存在下，烯键式不饱和化合物和一氧化碳与低碳脂肪醇氢酯 基化反应生产羧酸酯的新方法。
背景技术：
在醇和包含8、9或10族金属例如钯的催化剂体系和膦配体例如烷基膦、环烷 基膦、芳基膦、吡啶基膦或二齿膦的存在下，使用一氧化碳进行烯属不饱和化合物的羰基 化，已经在许多专利中进行了描述，例如EP-A-04489472、EP-A-0499329、EP-A-0495547、 US2005085671AU US6284919B1、US2001051745A1、US6476255BU W02007057640A1 尤其是 US6476255B1公开了一组具有取代芳基桥的二齿膦化物可以提供显著得高于先前公开的那 些催化剂的反应速率，和产生少许或不产生杂质，且具有高转化率。W001/68583公开了当用 于高烯烃时和在外部加入非质子溶剂时取得与W096/19434相同方法的速率。但是，上述专利中通过改变催化剂配体的方式提高反应物转化率，二齿膦配体价 格昂贵且在空气中极不稳定；并且当所用烯烃为芳基烯烃或长链脂肪烯烃时生成的支链羧 酸酯和直链羧酸酯的比例无法控制，针对这些问题，已有的专利均未提出行之有效的解决 办法。本发明采用反应体系中加入少量离子液体来提高反应物的转化率和产物的立体选择 性。
发明内容
本发明提出的新方法使烯键式不饱和化合物、一氧化碳和醇氢酯基化生产羧酸酯 的反应在离子液体存在下进行，反应转化率和选择性高；当所用烯烃为芳基烯烃或长链脂 肪烯烃时，离子液体兼做产物的立体选择性试剂，产物的立体结构可控；反应中使用的贵金 属络合物催化剂用量少，且与离子液体可重复使用，总成本低，工业应用前景广阔。本发明具体的实施方式是将催化剂、离子液体及反应物加入反应器中，冲入一氧 化碳，烯烃和醇在适当的温度和压力条件下反应生成羧酸酯。反应完成后，产物和未反应 的原料通过蒸馏的方式实现与催化剂和离子液体的分离，催化剂与离子液体可继续循环使 用。本发明使用的离子液体是[BMIM][BF4]、[BMIM] [PF6]、[BMIM] [GaCl6]、[EMIM] [BF4]、[EMM] [PF6]、[EMIM] [GaCl6]、[Acetonyl-MIM] [BF4]、[Cyanobutyl-MIM] [BF4]、 [Dodecyl-MIM] [BF4]、[Butylene-MIM2] [BF4J2, [Benzyl-MIM] [BF4]、[Acetonyl-MIM] [PF6]、 [Cyanobutyl-MIM] [PF6]、[Dodecyl-MIM] [PF6]等咪唑类离子液体中的一种或其中的几种混 合物。本发明使用的催化剂为均相金属络合物MLnXm催化剂，其中M是8、9或10族金属，优选金属Pd、Ru、Rh和Pt，更优选Pd和Rh ；L是有机物配体；X是卤素、碳酸根、碳酸氢根、 硝酸根、羧酸根或磺酸根；η是等于或小于金属配位数的数值，m是1或2并且等于金属的氧 化态。
本发明所用的烯烃可以是乙烯、丙烯、异丁烯等脂肪烯烃，也可以是苯乙烯等芳香 族烯烃。所用的醇可以是甲醇、乙醇、正丁醇、叔丁醇等脂肪醇类，也可以是苯甲醇等芳香醇 类。在本发明的方法中，可以在反应中使用纯形式的一氧化碳；或者在呈惰性的其他 气体的存在下使用，所述气体的实例包括氮气、二氧化碳和稀有气体例如氩气；也可存在小 量氢气，典型地小于5%体积的氢气。气体通入反应体系中鼓泡反应。在本发明的方法中，在20 150°C的温度下进行氢酯基化反应，优选地，在60 100°c的温度下进行反应；压力为0. 1 lOOMPa，优选地，1 lOMPa。在本发明的方法中，对氢酯基化的持续时间没有特别的限制，显然优选在商业上 可接受的时间规模内进行。在间歇反应中的氢酯基化可发生最多50小时，至少5分钟，优 选2 20小时。下面用实施例来具体说明本发明，烯烃的转化率和羧酸酯的选择性用气相色谱测 定，其定义如下 利用此方法制备羧酸酯与现有专利提及的制备方法相比，具有转化率高、立体选 择性好的优点，同时催化剂的用量少，且离子液体同催化剂一起可循环使用。本发明中的催化剂在已经公开的专利中已经涉及，但本发明中在离子液体中羧酸 酯的生产方法却未见提及。
具体实施例方式实施例1将0.0045g((约 0.02mmol))醋酸钯，0.0368g(约 0. 14mmol)三苯基膦， 0. 0173g(约0. 18mmol)甲基磺酸，脱过气的60mL(约0. 51mol)苯乙烯，脱过气的90mL(约 2. 23mol)甲醇，[BMIM] [BF4]离子液体10mL加入到自制的200mL带有聚四氟乙烯内衬的不 锈钢反应器，室温下氮气置换3次，充CO气(99. 99%纯度)至l.OMPa。80°C下反应10小 时，冷至室温并放出未反应的C0，制备的苯丙酸甲酯和2-苯基丙酸甲酯及未反应用气相色 谱分析，实验结果见表1。比较例1将0. 0091g ((约 0. 04mmol))醋酸钯和 0. 0210g (约 0. 08mmol)三苯基膦溶于 40mL 甲苯中，于室温下搅拌反应3小时，停止搅拌，加入30mL正己烷，黄色固体粉末析出，倒出上 层甲苯溶液，滤出黄色固体，并用正己烷洗涤几次，最后用乙醚洗涤一次，在真空干燥箱真 空干燥得催化剂1 :Pd(PPh3)2(0Ac)2。
在反应器中依次加入0. 0150g催化剂1、0. 0263g三苯基膦和0. 0173g甲基磺酸， 以及脱过气的苯乙烯60mL，甲醇90mL，[BMIM] [BFJ离子液体10mL。室温下氮气置换3次， 充CO气(99. 99%纯度)至l.OMPa。80°C下反应10小时，冷至室温并放出未反应的⑶，实 验结果见表1。
比较例2将0. 0091g醋酸钯，0. 0210g三苯基膦，0. 0077g对甲苯磺酸溶于40mL甲苯中，在 氮气保护下，于室温下搅拌反应3小时，停止搅拌，加入30mL正己烷，瞬时有黄色固体粉末 析出，倒出上层甲苯溶液，滤出黄色固体，并用正己烷洗涤几次，最后用乙醚洗涤一次，在真 空干燥箱真空干燥得催化剂2 :Pd(PPh3)2(0Ts)2。在反应器中依次加入0. 0195g催化剂1、0. 0263g三苯基膦和0. 0135g对甲苯磺 酸，以及脱过气的苯乙烯60mL，甲醇90mL，[BMIM] [BF4]离子液体10mL。室温下氮气置换3 次，充CO气(99. 99%纯度)至l.OMPa。80°C下反应10小时，冷至室温并放出未反应的C0， 实验结果见表1。比较例3和实施例1相同的催化剂、原料、离子液体及反应条件，只是未加入[BMIM] [BF4] 离子液体制备苯丙酸甲酯和2-苯基丙酸甲酯，实验结果见表1。比较例4和实施例1相同的催化剂、原料、离子液体及反应条件，只是将所用[BMIM] [BF4] 离子液体的量从10ml改为5ml，制备苯丙酸甲酯和2-苯基丙酸甲酯，实验结果见表1。比较例5和实施例1相同的催化剂、原料、离子液体及反应条件，只是将所用[BMIM] [BF4] 离子液体的量从10ml改为15ml，制备苯丙酸甲酯和2-苯基丙酸甲酯，实验结果见表1。实施例2和实施例1相同的催化剂、原料、离子液体及反应条件，只是将所用离子液体 [BMIM] [BF4]替换为[BMIM] [PF6]，制备苯丙酸甲酯和2-苯基丙酸甲酯，实验结果见表1。比较例6和实施例1相同的催化剂、原料、离子液体及反应条件，只是将所用离子液体 [BMIM] [PF6]的量从10ml改为5ml，制备苯丙酸甲酯和2-苯基丙酸甲酯，实验结果见表1。比较例7和实施例1相同的催化剂、原料、离子液体及反应条件，只是将所用离子液体 [BMIM] [PF6]的量从10ml改为15ml，制备苯丙酸甲酯和2-苯基丙酸甲酯，实验结果见表1。实施例3和实施例1相同的催化剂、原料、离子液体及反应条件，只是将所用离子液体 [BMIM] [BF4]替换为[EMIM] [PF6]，制备苯丙酸甲酯和2-苯基丙酸甲酯，实验结果见表1。实施例4和实施例1相同的催化剂、原料、离子液体及反应条件，只是将所用离子液体 [BMIM] [BF4]替换为[EMIM] [BF4]，制备苯丙酸甲酯和2-苯基丙酸甲酯，实验结果见表1。实施例5和实施例1相同的催化剂、原料、离子液体及反应条件，只是将所用离子液体[BMIM] [BF4]替换为[EMIM] [GaClJ，制备苯丙酸甲酯和2-苯基丙酸甲酯，实验结果见表1。实施例6 和实施例1相同的催化剂、离子液体及反应条件，只是将所用原料甲醇替换为乙 醇，制备苯丙酸乙酯和2-苯基丙酸乙酯，实验结果见表1。实施例7将0.0045g((约 0.02mmol))醋酸钯，0.0368g(约 0. 14mmol)三苯基膦， 0. 0173g (约0. 18mmol)甲基磺酸，100mL甲醇，离子液体[BMIM] [BF4] 10mL加入到和实施例 1相同的反应器，通入乙烯和一氧化碳的混合气(摩尔比为1 1)，加压至l.OMPa，温度为 80°C下开始反应，连续通混合气反应10小时，冷至室温，压力降至常压，制备丙酸甲酯用气 相色谱分析，实验结果见表2。比较例8和实施例6相同的催化剂、原料、离子液体及反应条件，只是将所用离子液体 [BMIM] [BF4]替换为[BMIM] [PF6]，制备丙酸甲酯，实验结果见表2。实施例8和实施例7相同的催化剂、离子液体及反应条件，只是将所用原料甲醇替换为乙 醇，制备丙酸乙酯，实验结果见表2。 表2实施例及比较例结果
权利要求
一种烯烃和一氧化碳及醇类氢酯基化反应生成羧酸酯的方法，其特征为在氢酯化反应中，将络合物催化剂及咪唑类离子液体溶解在反应物中，在一定的反应条件下生产羧酸酯，羧酸酯的立体选择性可控。
2.根据权利要求1所述的方法，其中均相金属络合物催化剂为MLnXm形式，其中M是8、 9或10族金属，优选金属Pd、Ru、Rh和Pt，更优选Pd和Rh ；L是有机物配体；X是卤素、碳酸 根、碳酸氢根、硝酸根、羧酸根或磺酸根；η是等于或小于金属配位数的数值，m是1或2并且 等于金属的氧化态；酸源为磺酸类。
3.根据权利要求1所述的方法，离子液体可以是咪唑类[BMIM][BF4]、[BMIM][PF6]、 [BMIM] [GaCl6]、[EMIM] [BF4]、[EMIM] [PF6]、[EMIM] [GaCl6]、[Acetonyl-MIM] [BF4]、 [Cyanobutyl-MIM] [BF4]、[Dodecyl-MIM] [BF4]、[Butylene-MIM2] [BF4J2, [Benzyl-MIM] [BF4]、[Acetonyl-MIM] [PF6]、[Cyanobutyl-MIM] [PF6]、[Dodecyl-MIM] [PF6]中的一种或其 中的几种混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，在20 150°C的温度下进行氢酯基化反应，优选在 60 100°C的温度下进行反应；压力为0. 1 lOOMPa，优选1 lOMPa。
全文摘要
在金属络合物催化剂体系存在下，使用离子液体作为反应促进剂，使烯烃化合物与一氧化碳及醇类进行氢酯基化反应生成相应的羧酸酯。离子液体对反应物的聚合具有抑制作用，使反应物的转化率高，且产物的立体选择性可控；反应中使用的离子液体及络合物催化剂可重复使用，总成本低，工业应用前景广阔。
文档编号C07C67/38GK101844981SQ20101017892
公开日2010年9月29日 申请日期2010年5月17日 优先权日2010年5月17日
发明者刁琰琰, 张锁江, 张香平, 杨普, 王蕾, 闫瑞一 申请人:中国科学院过程工程研究所