专利名称：松香基水性聚氨酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种水性聚氨酯的制备方法，尤其涉及一种松香基水性聚 氨酯的制备被方法。
背景技术：
聚氨酯的特征是在高分子的主链上含有重复的氨基甲酸酯键结构单元
—NHCOO—，通常由二元或多元异氰酸酯与聚醚多元醇或聚酯多元醇通 过逐步聚合反应聚合而成。除了生成氨基甲酸酯基团外，还生成脲、縮二脲 等基团，所以聚氨酯材料的粘接强度、韧性、耐磨性、耐化学品性及耐久 性等都十分优异。水性聚氨酯是聚氨酯溶解或分散于水中形成的二元胶态体 系，它较完整的保留了溶剂型聚氨酯的特点，同时由于它的连续相为水，对 环境无污染，安全，易保管和贮存，使用方便。所以水性聚氨酯的研制和生 产越来越受到世界各国的重视。
水性聚氨酯也存在一些缺点。聚氨酯本身没有亲水性，要把它分散在水 中，就要在其分子链上引入亲水链接或侧挂的离子基团，而这也引起水性聚 氨酯的耐水性差制备水性聚氨酯的原料异氰酸酯、聚合物多元醇、扩链剂 大多为二官能度物质，所以水性聚氨酯的分子链以线性为主，这就使得水性 聚氨酯的耐热性能不够。
专利CN1611522采用含氟丙烯酸酯和丙烯酸酯硅烷偶联剂改性水性聚氨酯，获得了很好的防水性和耐溶剂性能，但制备成本太高，经济实用性不
强。专利CN1144827C采用植物油改性聚酯多元醇制备水性聚氨酯分散体， 获得了较好的耐水性和耐醇性，但是植物油改性的水性聚氨酯涂层柔软、硬 度低、发黄和染色效果差。专利CN 101265318A采用含有环状结构的聚合 物多元醇能较好地提高水性聚氨酯分散体耐水性、耐醇性、耐热性和硬度等 综合性能，但耐热性提高有限。
发明内容
为了解决现有技术存在的水性聚氨酯光泽度低、硬度小、耐热、耐水性 差的缺点，本发明提供了一种松香基水性聚氨酯的制备方法，制备的水性聚 氨酯具有光泽度高、硬度大、耐热耐水性能好的特点。
本发明的技术方案为 一种松香基水性聚氨酯的制备方法，步骤为 第一步，制备松香基聚酯多元醇将改性松香多元酸单独或与碳原子数 为3 6的二元酸任意比复配后与小分子多元醇，醇酸比为l: 1.1-1: 1.6，
在150-270'C条件下经过脱水縮合反应制得的数均分子量为500-3000的松 香基聚酯多元醇；
第二步，制备松香基水性聚氨酯将第一步得到的松香基聚酯多元醇单 独或与聚醚多元醇或聚酯多元醇任意比复配，在100 120。C下真空脱水2-3 小时，冷却后加入二异氰酸酯和催化剂于60 9(TC反应1 3小时，然后加 入亲水单体于60 9(TC反应1 2小时，接着加入有机溶剂和小分子扩链剂 于0 7(TC反应3 6小时，冷去后加入成盐剂，剧烈搅拌下分散在水中，最 后真空脱溶剂制得松香基水性聚氨酯。其中合成过程总物料的异氰酸酯指数R(NOM)H)为1.1-1.5;亲水扩链剂的用量为物料总质量的3%-5%;成盐剂的用 量根据亲水扩链剂过量的用量来确定，保持中和度在70%-100%;溶剂根据 反应体系的粘度物料按总质量的10-40%加入，催化剂的用量为物料总质量 的0.05%-0.2%。
其中改性松香多元酸为丙烯海松酸、马来海松酸、富马海松酸中的一种 或几种的任意比混合物。所述的碳原子数为3 6的二元酸为丙二酸、丁二 酸、戊二酸、己二酸中的一种或几种的任意比混合物。小分子多元醇为乙二 醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇中的一种或几 种的任意比混合物。
本发明所用的二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯 IPDI、己二异氰酸酯HDI、 二苯甲烷二异氰酸酯MDI、苯二亚甲基二异氰酸 酯XDI、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯TMXDI、 二环基甲垸二异氰酸酯HMDI、 三甲基己二异氰酸酯TMDI、六氢甲苯二异氰酸酯HTDI中任选一种或几种任 意比的混合物。
本发明所用的聚醚多元醇是数均分子量为1000 3000的聚氧化丙烯二 醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇等的一种或几种任意 比的混合物。
本发明所用的常规聚酯多元醇是数均分子量为1000 3000的聚己二酸 乙二醇酯、聚己二酸一縮二乙二醇酯、聚己二酸-1， 4-丁二醇酯、聚己二酸
新戊二醇酯中的一种或几种任意比的混合物。本发明所用的催化剂为二月桂 酸二丁基锡、辛酸亚锡、四甲基丁二胺、三亚乙基二胺、三乙烯二胺中的一 种或几种任意比的混合物。本发明所用的亲水单体是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基半酯、乙二氨基磺酸钠，甲基二乙醇胺中的任意一种。
本发明所用的小分子扩链剂是乙二醇、1， 4-丁二醇、 一縮二乙二醇、乙二胺、二乙烯三胺，三乙烯四胺、三羟甲基丙烷中的一种或几种的任意比混合物。本发明所用的溶剂丙酮、丁酮、甲乙酮、环己酮中的任意一种。
本发明所用的成盐剂是三乙胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、醋酸的任意一种。
有益效果本发明的方法制备的松香基水性聚氨酯具有良好的耐热性、
耐水性、光泽度及硬度，镜面光泽达到120，摆杆硬度>0.55，耐冲击强度〉80kg.cm，附着力1级，柔韧性0.5mm,热重分析5%分解温度>250匸，耐水性合格。镜面光泽采用GB/T1743-1979测定；摆杆硬度采用GB/T1930-2007测定；耐冲击强度采用GB/T1729-1993测定；附着力采用GB/T1720-1979测定；柔韧性采用GB/T1731-1993测定；耐水性采用GB/T1733-1993测定；热重分析采用409PC型同步热分析仪测定，用样品失重5%的温度表征水性聚氨酯的耐热性。
图1为松香基聚酯多元醇的红外光谱。
具体实施例方式
为了更好的实施本发明特举例说明之，但不是对本发明的限制。一种松香基水性聚氨酯的制备方法，步骤为
第一步，制备松香基聚酯多元醇将改性松香多元酸单独或与碳原子数为3 6的二元酸任意比复配后与小分子多元醇，醇酸比为l: 1.1-1: 1.6，
在150-270。C条件下经过脱水縮合反应制得的数均分子量为500-3000的松香基聚酯多元醇；
第二步，制备松香基水性聚氨酯将第一步得到的松香基聚酯多元醇单
独或与聚醚多元醇或聚酯多元醇任意比复配，在100 12(TC下真空脱水2-3小时，冷却后加入二异氰酸酯和催化剂于60 9(TC反应1 3小时，然后加入亲水单体于60 9(TC反应1 2小时，接着加入有机溶剂和小分子扩链剂于0 70。C反应3 6小时，冷去后加入成盐剂，剧烈搅拌，在500-1500rpm转速下分散在水中，最后真空脱溶剂制得松香基水性聚氨酯。其中合成过程总物料的异氰酸酯指数R(NC(M)H)为1.1-1.5;亲水扩链剂的用量为物料总质量的3%-5%;成盐剂的用量根据亲水扩链剂过量的用量来确定，保持中和度在70%-100%;溶剂根据反应体系的粘度物料按总质量的10-40%加入，催化剂的用量为物料总质量的0.05%-0.2%。
其中改性松香多元酸为丙烯海松酸、马来海松酸、富马海松酸中的一种或几种。常规多元酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸中的一种或几种。小分子多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇中的一种或几种。
本发明所用的二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、己二异氰酸酯HDI、 二苯甲垸二异氰酸酯MDI、苯二亚甲基二异氰酸酯XDI、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯TMXDI、 二环基甲垸二异氰酸酯HMDI、三甲基己二异氰酸酯TMDI、六氢甲苯二异氰酸酯HTDI中任选一种或几种任意比的混合物。
本发明所用的聚醚多元醇是数均分子量为1000 3000的聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇等的一种或几种任意比的混合物。
本发明所用的常规聚酯多元醇是数均分子量为1000 3000的聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸一縮二乙二醇酯、聚己二酸-1， 4-丁二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯中的一种或几种任意比的混合物。本发明所用的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、四甲基丁二胺、三亚乙基二胺、三乙烯二胺中的一种或几种任意比的混合物。
本发明所用的亲水单体是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基半酯、乙二氨基磺酸钠，甲基二乙醇胺中的任意一种。
本发明所用的小分子扩链剂是乙二醇、1， 4-丁二醇、 一縮二乙二醇、乙二胺、二乙烯三胺，三乙烯四胺、三羟甲基丙垸中的一种或几种的任意比混合物。本发明所用的溶剂丙酮、丁酮、甲乙酮、环己酮中的任意一种。
本发明所用的成盐剂是三乙胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、醋酸的任意一种。
实施例l
向装备有温度计、搅拌器、导气管、蒸馏头的500ml的烧瓶内加入丙烯海松酸74.8g、 1， 4-丁二醇27g， 22(TC反应至体系酸值降到40mg/g，然后真空条件下反应到体系酸值降至3mg/g以下，降温到16(TC出料，得到羟值为95.44mg/g的松香基聚酯多元醇。由图1可以看出，在3438. 35cm—1处含有羟基特征吸收峰，在1728. 87 cm—'处含有酯羰基特征吸收峰，说明产物确实为聚酯多元醇。
取上述松香基聚酯多元醇10g、聚醚N-210 15g，在12(TC下真空脱水2-3小时，冷却后加入甲苯二异氰酸酯16g和二月桂酸二丁基锡0. 02g，于85。C反应1. 5小时，再加入二羟甲基丙酸2. 3g， 85"C反应1小时，最后加入4.3g—縮二乙二醇和llg丙酮，6(TC反应4 5小时，冷却后加入三乙胺中和，在600rpm的剧烈的搅拌下分散在90g水中，减压脱去丙酮，得固含量为34%的白色乳液。镜面光泽131. 6，摆杆硬度0. 82，耐冲击强度>80kg -cm,附着力1级，柔韧性0.5腿，热重分析5。/。分解温度260.3。C，耐水性合格。
比较实施例
取聚醚N-210 25g，在100 12(TC下真空脱水2-3小时，冷却后加入甲苯二异氰酸酯16g和二月桂酸二丁基锡0.02g，于85'C反应1.5小时，再加入二羟甲基丙酸2. 3g， 85。C反应1小时，最后加入4. 3g —縮二乙二醇和llg丙酮，6(TC反应4 5小时，冷却后加入三乙胺中和，剧烈的搅拌，转速600rpm下分散在100g水中，减压脱去丙酮，得固含量28%的白色乳液。镜面光泽126，摆杆硬度0.2，耐冲击强度〉120kg'cm,附着力1级，柔韧性0. 5mm，热重分析5%分解温度188. 8°C ，耐水性不合格。
由实施例1和比较实施例可以看出，以本发明的方法制备的松香基水性聚氨酯具有良好的耐热性、耐水性、光泽度及硬度。实施例2
向装备有温度计、搅拌器、导气管、蒸馏头的500ml的烧瓶内加入丙烯海松酸74.8g、 一縮二乙二醇42.4g， 22(TC反应到体系酸值降到40mg/g，然后真空条件下反应至体系酸值降到3mg/g以下，降温到160。C出料，得到羟值为195. 37mg/g的松香基聚酯多元醇。
取上述松香基聚酯多元醇5g、聚醚N-210 15g，在100 120。C下真空脱水2-3小时，冷却后加入甲苯二异氰酸酯16g和二月桂酸二丁基锡0. 02g，于85。C反应1.5小时，再加入二羟甲基丙酸2.3g， 85。C反应1小时，最后加入4.3g—縮二乙二醇和12g丙酮，60。C反应4 5小时，冷却后加入三乙胺中和，剧烈的搅拌，转速600rpm下分散在100g水中，减压脱去丙酮，得固含量28%的白色乳液。镜面光泽134.6，摆杆硬度0.66，耐冲击强度〉90kg*cm，附着力1级，柔韧性0.5mm，热重分析5%分解温度251. 9"C耐水性合格。
实施例3
取实施例1中松香基聚酯多元醇7. 5g、数均分子量为1000聚己二酸-1,4-丁二醇酯17.5g，在100 12(TC下真空脱水2-3小时，冷却后加入甲苯二异氰酸酯16g和二月桂酸二丁基锡0. 02g，于85"C反应1. 5小时，再加入二羟甲基丙酸2. 3g， 85。C反应1小时，最后加入4. 3g —縮二乙二醇和10g丙酮，60°C反应4 5小时，冷却后加入三乙胺中和，转速600rpm下搅拌分散在1 OOg水中，减压脱去丙酮，得固含量28%的白色乳液。镜面光泽132.1，摆杆硬度0. 68，耐冲击强度>90kg cm，附着力1级，柔韧性0. 5腿，热重分析5%分解温度252.8"C，耐水性合格。实施例4
向装备有温度计、搅拌器、导气管、蒸馏头的500ml的烧瓶内加入马来海松酸40g、己二酸29.2g、 1， 4-丁二醇36g， 220。C反应至体系酸值降到40mg/g,然后真空条件下反应到体系酸值降至3 mg/g以下，降温到160。C出料，得到羟值为108. 44mg/g松香基聚酯多元醇。
取上述松香基聚酯多元醇5g、聚醚N-210 20g、在120。C下真空脱水2-3小时，冷却后加入二甲苯二异氰酸酯16g和四甲基丁二胺0.03g，于85'C反应1.5小时，再加入二羟甲基丁酸2.3g， 85"C反应1小时，最后加入2.7g乙二醇和llg丙酮，6CTC反应4 5小时，冷却后加入氨水中和，转速600rpm的速度下搅拌分散在110g水中，减压脱去丙酮，得固含量为31%的白色乳液。镜面光泽120. 6，摆杆硬度0. 51，耐冲击强度〉120kg cm，附着力1级，柔韧性0.5mm，热重分析5%分解温度257. 1°C ，耐水性合格。
权利要求
1、一种松香基水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤为第一步，制备松香基聚酯多元醇按醇酸比为11.1～11.6的比例，将改性松香多元酸单独或与碳原子数为3～6的二元酸任意比复配后与小分子多元醇在150-270℃条件下经过脱水缩合反应制得的数均分子量为500-3000的松香基聚酯多元醇；第二步，制备松香基水性聚氨酯将第一步得到的松香基聚酯多元醇单独或与聚醚多元醇或聚酯多元醇任意比复配，在100～120℃下真空脱水2～3小时，冷却后加入二异氰酸酯和催化剂于60～90℃反应1～3小时，然后加入亲水单体于60～90℃反应1～2小时，接着加入有机溶剂和小分子扩链剂于0～70℃反应3～6小时，冷去后加入成盐剂，剧烈搅拌下分散在水中，最后真空脱溶剂制得松香基水性聚氨酯。
2、 根据权利要求1所述的一种松香基水性聚氨酯的制备方法， 其特征在于所述的改性松香多元酸为丙烯海松酸、马来海松酸、富马 海松酸中的一种或几种的任意比混合物，所述的碳原子数为3 6的 二元酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸中的一种或几种的任意比 混合物，小分子多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二甘 醇、三甘醇、聚乙二醇中的一种或几种的任意比混合物。
3、 根据权利要求1所述的一种松香基水性聚氨酯的制备方法， 其特征在于，所述的二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰 酸酯、己二异氰酸酯、二苯甲垸二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二环基甲烷二异氰酸酯、三甲基己二 异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯中任意一种或几种的任意比混合物。
4、根据权利要求1所述的一种松香基水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的聚醚多元醇是数均分子量为1000 3000的聚氧 化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的 一种或几种的任意比混合物。
5、 根据权利要求1所述的一种松香基水性聚氨酯的制备方法， 其特征在于所述的聚酯多元醇是数均分子量为1000 3000的聚己二 酸乙二醇酯、聚己二酸一縮二乙二醇酯、聚己二酸-1， 4-丁二醇酯、 聚己二酸新戊二醇酯中的一种或几种的任意比混合物。
6、 根据权利要求1所述的一种松香基水性聚氨酯的制备方法， 其特征在于，所述的催化剂是二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、四甲基 丁二胺、三亚乙基二胺、三乙烯二胺中的一种或几种的任意比混合物。
7、 根据权利要求1所述的一种松香基水性聚氨酯的制备方法， 其特征在于，所述的亲水单体是二羟甲基丙酸、、二羟甲基丁酸、二 羟基半酯、乙二氨基磺酸钠、甲基二乙醇胺中的任意一种。
8、 根据权利要求1所述的一种松香基水性聚氨酯的制备方法， 其特征在于，所述的小分子扩链剂是乙二醇、1， 4-丁二醇、 一縮二 乙二醇、乙二胺、二乙烯三胺，三乙烯四胺、三羟甲基丙烷中的一种 或几种的任意比混合物。
9、 根据权利要求1所述的一种松香基水性聚氨酯的制备方法， 其特征在于，所述的有机溶剂为丙酮、丁酮、甲乙酮、环己酮中的任意一种。
10、根据权利要求1所述的一种松香基水性聚氨酯的制备方法， 其特征在于，所述的成盐剂是三乙胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化鉀、 盐酸、醋酸中的任意一种。
全文摘要
本发明公开一种松香基水性聚氨酯的制备方法将松香基聚酯多元醇单独或与常规的聚醚或聚酯多元醇复配，在100～120℃下真空脱水2-3小时，冷却后加入二异氰酸酯和催化剂于60～90℃反应1～3小时，然后加入亲水单体于60～90℃反应1～2小时，再加入有机溶剂和小分子扩链剂于0～70℃反应3～6小时，冷去后加入成盐剂，剧烈搅拌下分散在水中，最后真空脱溶剂制得松香基水性聚氨酯。所得产品具有光泽高、硬度大、耐热耐水性好等优良特性。
文档编号C08G18/00GK101497685SQ20091002445
公开日2009年8月5日 申请日期2009年2月23日 优先权日2009年2月23日
发明者商士斌, 宋湛谦, 丹 王, 王宏晓, 饶小平 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所