专利名称：同时制备分离5-羟甲基糠酸和2，5-呋喃二甲醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种同时制备分离5-羟甲基糠酸和2，5_呋喃二甲醇的方法。
背景技术：
随着化石资源的日渐枯竭，人类环境的不断恶化，寻求替代石油来源的燃料和基 础化学品已迫在眉睫。生物质是唯一可以替代化石资源生产化学品的可再生资源。由生物 质中最广泛存在的碳水化合物制备的5-羟甲基糠醛(5-HMF)由于能够形成很多基础化学 品和能源分子，因此被称为连接石油化工和生物质化工的桥梁。由5-HMF制备的5-羟甲基 糠酸(5-HMFA)和2，5_呋喃二甲醇(2，5_FDM)不仅是医药农药中间体，而且还可以广泛用 于可降解高分子材料的合成中。此外，5-HMFA最近还被证实是地黄中的有效成分之一，具有 明显的补肾功效，并且还具有治疗衰老和血瘀的药效物质基础。之前生产5-HMFA的主要工艺有1、在碱性条件下(10% Na0H，Na0H 5-HMF = 1. 34 1)，使用 CuO-Ag2O 催化剂， 利用氧气氧化5-HMF制备(US3326944)。该方法必须使用等质量的催化剂，且必须严格控制 反应温度(19 20°C )和原料滴加速度(8 9ml/min)，以防止产品深度氧化。此外，该方 法必须保持在反应周期内(45min) —直通入氧气。2、在碱性条件下(2. 4% NaOH, NaOH 5-HMF = 4 1)，使用Au催化剂，利用空气 氧化5-HMF制备(ChemSusChem，2009，2，1138-1144)。该方法同样必须使用昂贵的催化剂， 同时也容易产生深度氧化产物。此外，该方法必须使用高压(lObar)，中温(65°C)，反应时 间彡2h。目前已报道合成2，5-FDM的主要方法有1、在乙醇溶液中，使用 NaBH4 还原 5-HMF (Tetrahedron，2008，64，6358-6363)。该 方法使用的还原剂过于昂贵，不利于大规模工业生产，同时NaBH4不稳定，使用不安全。2、使用各种金属催化剂(如=Ni, Co，Cu，Pd，Pt，Ru，Ir，Re，Rh)，使用氢气还原 5-HMF(US2007/0287845)。该方法必须使用易燃易爆的高压氢气作为还原剂，生产设备技术 要求高，同时也容易产生深度还原的产物。此外，上述所报道的方法仅仅只能生产单一化合物；需要额外提供超过化学计量 的氧化剂或还原剂，甚至高压氧气或高压氢气，生产设备技术要求高，且安全隐患大；都需 要使用价格不菲的催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备5-羟甲基糠酸和2，5-呋喃二甲醇的方法。本发明提供的制备5-羟甲基糠酸和2，5_呋喃二甲醇的方法，包括如下步骤1)将5-羟甲基糠醛与碱混勻后进行反应；所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧 化锂、氢氧化锶、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的至少一种；2)所述步骤1)反应完毕后再加入酸化试剂进行反应，反应完毕得到所述5-羟甲基糠酸和所述2，5-呋喃二甲醇。本发明提供的制备和分离5-羟甲基糠酸和2，5_呋喃二甲醇的方法，包括如下步 骤I)将5-羟甲基糠醛与碱混勻后进行反应，得到5-羟甲基糠酸盐和所述2，5-呋喃 二甲醇的混合物；所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化钡、四甲基 氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的至少一种；II)将所述5-羟甲基糠酸盐和2，5_呋喃二甲醇的混合物用惰性固体载体分散后， 再用有机溶剂提取分离，得到所述2，5-呋喃二甲醇和固体混合物，将所述固体混合物用水 溶解分离后，再用酸化试剂进行酸化分离，得到所述5-羟甲基糠酸。该方法利用5-HMF在碱性条件下，自身发生歧化反应，同时生成氧化产物-5-HMFA 和还原产物-2，5-FDM。反应式如下
权利要求
一种制备5 羟甲基糠酸和2，5 呋喃二甲醇的方法，包括如下步骤1)将5 羟甲基糠醛与碱混匀后进行反应；所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的至少一种；2)所述步骤1)反应完毕后再加入酸化试剂进行反应，反应完毕得到所述5 羟甲基糠酸和所述2，5 呋喃二甲醇。
2.一种制备和分离5-羟甲基糠酸和2，5-呋喃二甲醇的方法，包括如下步骤I)将5-羟甲基糠醛与碱混勻后进行反应，得到5-羟甲基糠酸盐和所述2，5-呋喃二甲 醇的混合物；所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化钡、四甲基氢氧 化铵和四乙基氢氧化铵中的至少一种；II)将所述5-羟甲基糠酸盐和2，5-呋喃二甲醇的混合物用惰性固体载体分散后，再用 有机溶剂提取分离，得到所述2，5_呋喃二甲醇和固体混合物，将所述固体混合物用水溶解 分离后，再用酸化试剂进行酸化分离，得到所述5-羟甲基糠酸。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述步骤1)和步骤I)中，所述碱选 自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，所述碱的用量为所述5-羟甲基糠醛物质的量的1 5倍，优选1 2倍，更优选1. 5倍，所述碱的用量以氢氧根的物质的量计；所述反应进行之前，还向反应体系中加入溶剂，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、四氢呋喃 和1，4_ 二氧六环中的至少一种，优选水、甲醇和乙醇中的至少一种，更优选水，所述溶剂的 用量为所述5-羟甲基糠醛质量的0 5倍，所述溶剂的用量不为0，优选0-1倍，更优选 0. 4-1倍，最优选0.4倍；所述反应步骤中，温度为0 50°C，优选10 30°C，时间为5分钟-120分钟，优选5_60 分钟，更优选10 30分钟；所述步骤2)和步骤II)中，所述酸化试剂选自硫酸、盐酸、硫酸氢钠、磷酸二氢钠、三氟 乙酸和三氯乙酸中的至少一种；所述步骤II)中，所述惰性固体载体为硅胶、高岭土、三氧化二铝和硅藻土中的任意一 种，优选硅胶、高岭土和三氧化二铝中的任意一种；所述有机溶剂选自四氢呋喃、1，4- 二氧 六环、乙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷和氯仿中的至少一种，优选乙醚、二氯甲烷和四氢呋喃 中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述酸化试剂的用量为使酸化后的体系 的PH值为0 2，优选0. 5 1. 5，更优选1。
5.一种制备2，5-呋喃二甲醇的方法，包括如下步骤1)将5-羟甲基糠醛与碱混勻后进行反应，得到所述2，5-呋喃二甲醇；所述碱选自氢 氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的 至少一种。
6.一种制备和分离2，5-呋喃二甲醇的方法，包括如下步骤I)将5-羟甲基糠醛与碱混勻后进行反应，得到5-羟甲基糠酸盐和所述2，5-呋喃二甲 醇的混合物；II)将所述5-羟甲基糠酸盐和2，5_呋喃二甲醇的混合物用惰性固体载体分散后，再用 有机溶剂提取分离后得到所述2，5_呋喃二甲醇。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于所述步骤1)和步骤I)中，所述碱选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，所述碱的用量为5-羟甲基糠醛物质的量的1 5 倍，优选1 2倍，更优选1. 5倍，所述碱的用量以氢氧根的物质的量计；所述反应进行之 前，还向反应体系中加入溶剂，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、四氢呋喃和1，4_ 二氧六环中 的至少一种，优选水、甲醇和乙醇中的至少一种，更优选水，所述溶剂的用量为所述5-羟甲 基糠醛质量的0 5倍，所述溶剂的用量不为0，优选0-1倍，更优选0. 4-1倍，最优选0. 4 倍；所述反应步骤中，温度为0 50°C，优选10 30°C，时间为5分钟-120分钟，优选5_60 分钟，更优选10 30分钟；所述步骤II)中，所述惰性固体载体为硅胶、高岭土、三氧化二铝和硅藻土中的任意一 种，优选硅胶、高岭土和三氧化二铝中的任意一种；所述有机溶剂选自四氢呋喃、1，4_ 二氧 六环、乙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷和氯仿中的至少一种，优选乙醚、二氯甲烷和四氢呋喃 中的至少一种。
8.一种制备5-羟甲基糠酸的方法，包括如下步骤1)将5-羟甲基糠醛与碱混勻后进行反应；所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、 氢氧化锶、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的至少一种；2)所述步骤1)反应完毕后再加入酸化试剂进行反应，反应完毕得到所述5-羟甲基糠酸。
9.一种制备和分离5-羟甲基糠酸的方法，包括如下步骤I)将5-羟甲基糠醛与碱混勻后进行反应，得到5-羟甲基糠酸盐和2，5_呋喃二甲醇的 混合物；所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵 和四乙基氢氧化铵中的至少一种；II)将所述5-羟甲基糠酸盐和2，5-呋喃二甲醇的混合物用惰性固体载体分散后，再用 有机溶剂提取分离，将得到的固体混合物用水溶解分离后，再用酸化试剂进行酸化分离，得 到所述5-羟甲基糠酸。
10.根据权利要求8或9所述方法，其特征在于所述步骤1)和步骤I)中，所述碱选自 氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，所述碱的用量为5-羟甲基糠醛物质的量的1 5倍， 优选1 2倍，更优选1. 5倍，所述碱的用量以氢氧根物质的量计；所述反应进行之前，还向 反应体系中加入溶剂，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、四氢呋喃和1，4- 二氧六环中的至少一 种，优选水、甲醇和乙醇中的至少一种，更优选水，所述溶剂的用量为所述5-羟甲基糠醛质 量的0 5倍，所述溶剂的用量不为0，优选0-1倍，更优选0. 4-1倍，最优选0. 4倍；所述 反应步骤中，温度为0 50°C，优选10 30°C，时间为5分钟-120分钟，优选5_60分钟， 更优选10 30分钟；所述步骤2)和步骤II)中，所述酸化试剂选自硫酸、盐酸、硫酸氢钠、磷酸二氢钠、三氟 乙酸和三氯乙酸中的至少一种，所述酸化试剂的用量为使酸化后的体系的PH值为0 2，优 选0. 5 1. 5，更优选1 ；所述步骤II)中，所述惰性固体载体为硅胶、高岭土、三氧化二铝和硅藻土中的任意一 种，优选硅胶、高岭土和三氧化二铝中的任意一种；所述有机溶剂选自四氢呋喃、1，4_ 二氧 六环、乙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷和氯仿中的至少一种，优选乙醚、二氯甲烷和四氢呋喃 中的至少一种。
全文摘要
本发明公开了一种制备5-羟甲基糠酸和2，5-呋喃二甲醇的方法。该方法是将5-羟甲基糠醛(5-HMF)经坎尼扎罗(Cannizzaro)反应，可同时制备得到5-羟甲基糠酸和2，5-呋喃二甲醇。相对之前的方法，本发明不仅无需额外的氧化剂、还原剂以及昂贵的金属催化剂，而且生产设备要求低廉，生产工艺安全，同时该反应条件温和，反应效率高，原子经济，同时得到两种产品，符合当前绿色化学工艺以及产品多元化生产的要求。
文档编号C07D307/68GK101941958SQ20101027306
公开日2011年1月12日 申请日期2010年9月3日 优先权日2010年9月3日
发明者傅尧, 邓晋 申请人:中国科学技术大学