专利名称：一种氯气直接氯化合成1-氯蒽醌的方法
技术领域：
本发明涉及一种染料中间体的合成方法，具体地说是一种氯气直接氯化合成 1-氯蒽醌的方法。
背景技术：
染料是现代社会不可或缺的精细化学品，但是长期以来其生产和使用过程中总是 伴随着较大环境污染问题，研究和开发染料生产过程中绿色技术，设计、制造和应用新型生 产设备并进行工业化生产应用，减少原材料和能源消耗，降低三废排放量和处理难度，实现 清洁工艺生产，达到节能减排目标具有重要经济和社会意义，也是非常紧迫的工作。卤代蒽 醌是大宗染料的重要而关键中间体，可以直接用于生产还原染料和分散染料，也可以用于 生产1-氨基蒽醌和1-羟基蒽醌等染料医药中间体。其中1-氯蒽醌是最重要氯代蒽醌中 间体，其生产合成技术难度大，生产过程中存在需要使用剧毒汞类催化剂等致命缺陷，严重 制约下游染料产品的生产使用。 目前1-氯蒽醌的合成方法主要有四种汞定位法，苯酐原料法，亚硫酸钠磺化法 和硝基蒽醌直接氯化法。合成1-氯蒽醌的工艺中，虽然汞定位法较为成熟，但由于汞的残 留，已经不能满足世界各国对汞含量的限制要求。苯酐为原料合成法因其反应路线长，产率 低，不适合大规模工业化生产。第三种亚硫酸钠磺化法是目前工业生产方法之一，但是收率 低，生产成本相对较高，特别是产生大量难处理废水，急需绿色合成技术替代。而氯气直接 氯化法生产1-氯蒽醌，反应时间较短，产率高，可能成为较好的工业生产技术，但目前传统 氯气直接氯化法还存在很多缺点，例如釜式反应器内反应时间长，转化率低，且融化1-硝 基蒽醌需要达到240°c，温度较高，初产品纯化1-硝基蒽醌含量不能达到要求，这些缺点都 不利于工业化的安全连续生产。
发明内容
本发明针对现有直接氯化法合成1-氯蒽醌反应温度高等缺陷，旨在提供一种新 的氯气直接氯化生成1-氯蒽醌的合成方法，所要解决的技术问题是降低反应温度并实现 连续化安全生产。以1-硝基蒽醌为原料，氯气直接氯化合成1-氯蒽醌的化学反应式如下
O NO2O Cl
Οφ ^^Ον -
〇O 本合成方法包括氯化和分离，与现有技术的区别是所述的氯化在内置有分布器的 反应塔中逆流式进行，即熔融的物料自塔顶部加入，自塔底部通入氯化试剂，在分布器的作 用下逆流的两相相互均勻分散并于150 170°C下完成氯化的化学过程，所述的物料是在原料1-硝基蒽醌中并以原料的质量计加入8 12%的助熔剂和0. 1 0. 3%复合引发剂， 所述的复合引发剂由自由基引发剂和有机膦类化合物按11的质量比混合组成。
助熔剂的作用是降低原料1-硝基蒽醌的熔点，助熔剂选自1-氯蒽醌，2-氯蒽醌， 等其他蒽醌类衍生物，或氯苯，二氯苯等氯代芳香类衍生物。优选1-氯蒽醌。所述的自由基引发剂选自偶氮类或过氧化物类自由基引发剂，前者为偶氮二异丁 腈(AIBN)、偶氮二异庚腈等，后者为过硫酸钾、过氧化苯酰等。所述的有机瞵类化合物选自三苯基膦(PPh3)或二氯苯基膦(PhPCl2)等。为缓和反应方便控制，氯化试剂优选氯气和氮气按60 80 20 40的体积比 混合组成氯化试剂。自塔底部取出反应产物后送纯化工序进行提纯，反应生成的废气(NO2、未反应的 Cl2和N2)自塔顶部溢出经碱液吸收后排空。所述的提纯采用磺基转化和重结晶两步提纯，即得到纯度> 99%的1-氯蒽醌。所述的磺基转化就是向反应产物中加入亚硫酸钠溶液，使少量未反应的原料 1-硝基蒽醌转化为水溶性的蒽醌磺酸钠实现与目标产物的分离，然后用N，N-二甲基甲酰 胺(DMF)进行重结晶。本发明有以下几点创新(1)添加助熔剂在本方法关键步骤中加入助熔剂，降低1-硝基蒽醌原料熔化温度，使反应温度自 240°C降至170°C以下，大大提高生产过程中安全性和稳定性。本方法中通过加入少量的 1-氯蒽醌助溶剂不仅可以降低原料的融化温度，而且不会引入其他杂质。(2)应用复合引发剂1-硝基蒽醌直接氯化反应属于自由基机理。在本方法中通过加入自由基引发剂 (例如偶氮二异丁腈(AIBN))，芳香有机膦化合物作为助引发剂，实现在较低温度(170°C以 下)自由基反应的顺利稳定进行。(3)塔式氯化反应器的应用在本方法关键步骤氯化工段采用塔式氯化装置，方便应用DSC进行操作控制以实 现连续化安全生产。实现操作现场无人化和远程控制，增加生产能力，提高安全生产和控制 技术水平。(4)开发直接氯化生产1-氯蒽醌新技术本方法完全避开传统工艺以蒽醌为原料通过汞定位磺化，再氯代生产1-氯蒽醌 技术。避免国家严格控制使用的汞化合物，而且大大简化操作流程，减少难处理含有磺酸的 废水排放。通过本方法实施，可从根本上解决ι-氯蒽醌生产存在的难题，提高我国染料绿 色生产技术水平。(5)应用磺基转化和重结晶复合提纯技术，生产高品质1-氯蒽醌产品，完全满足 生产还原灰或出口欧美等发达市场需要。本方法具体的实验操作步骤如下以偶氮异丁氰与有机膦化合物组成复合氯化引发剂加入到含10%助熔剂的1-硝 基蒽醌在150-170°C间熔化为液体，从玻璃塔式氯化反应器上部滴加到反应器中，在液体 分布器的作用下，使液态的1-硝基蒽醌充分分散，同时氯气和氮气混合组成的氯化试剂从塔底通入，氯气与1-硝基蒽醌在反应器中进行氯化反应，氯化反应产物从塔的底部流出收 集，副产物NO2和未反应的氯气通过碱水溶液吸收。得到1-氯蒽醌初产品经液相分析含量 在90%左右，经磺基转化和重结晶复合提纯技术，使1-氯蒽醌含量达到99%以上，1-硝基 蒽醌含量在0.5%以下。
具体实施例方式现以筛板塔为例，非限定实施例叙述如下以0. 2%的偶氮异丁氰与三苯基膦组成的复合氯化引发剂(偶氮异丁腈三苯基膦=1 lw/w)加入到含10%的助熔剂的1-硝基蒽醌中，加热到170°C使其熔化为粘度较 小的浅棕色液体。从筛板式氯化反应塔上部滴加到长2000mm，直径为100mm，设置有十层筛 板的反应塔中，滴加的速率为3kg/h。筛板起分布器的作用，使液态的1-硝基蒽醌充分分 散，同时氯气和氮气组成的氯化试剂(氯气氮气=70 30v/v)从塔底通入，经过筛板分 布后充分分散，通入的速率为120L/h，氯气与1-硝基蒽醌在反应器中进行氯化反应，氯化 反应产物在塔的底部流出收集，副产物NO2和未反应的氯气通过氢氧化钠水溶液吸收。得 到的1-氯蒽醌初产品为黄色固体，经液相色谱分析含量为90. 9%，熔点为154. 8-155. 9 再经磺基转化和重结晶复合提纯技术，产品为黄绿色粉末，经液相色谱分析1-氯蒽醌含量 达到99. 5%,1~硝基蒽醌含量在0. 2%以下，熔点为160. 3-160. 9°C。附1-氯蒽醌分析1-氯蒽醌红外分析IR(KBr)V :2963，2868，2854C-H 伸缩振动；1681，1668C = 0 伸缩振动；723， 703C-C1伸缩振动。1-氯蒽醌核磁分析1H NMR(CDCl3,400MHz) δ :7· 658 (s，1Η)，7· 76 (s，1Η)，7· 78 (s，1Η)，7· 80 (s，1Η)， 8. 214 (s，1H)，8. 255 (s, 1H)，8. 268 (s, 1H).1-氯蒽醌元素分析计算分析1-氯蒽醌各元素的含量理论值C 69. 30，H 2.91,0 13. 19，Cl 14. 60.1-氯蒽醌中各元素含量实测值C 69. 20，H 2. 86，0 13. 12，Cl 14. 82.
权利要求
一种氯气直接氯化合成1-氯蒽醌的方法，以1-氯蒽醌为原料包括氯化和分离，其特征在于所述的氯化是在内置有分布器的反应塔中逆流式进行，即熔融的物料自塔顶部加入，自塔底部通入氯化试剂，在分布器的作用下逆流的两相相互均匀分散并于150～170℃下完成氯化过程；所述的物料是在原料1-硝基蒽醌中加入原料质量8～12％的助熔剂和原料质量0.1～0.3％的复合引发剂；所述的复合引发剂由自由基引发剂和有机膦化合物按1∶1的质量比混合组成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的助熔剂选自1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、 氯苯或二氯苯。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的助熔剂选自1-氯蒽醌。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的自由基引发剂选自偶氮类或过氧 化物类自由基引发剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机膦类化合物选自三苯基膦或二氯苯基膦。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氯化试剂由氯气和氮气按60 80 20 40的体积比混合组成。
全文摘要
一种氯气直接氯化合成1-氯蒽醌的方法，以1-氯蒽醌为原料包括氯化和分离，其特征在于所述的氯化是在内置有分布器的反应塔中逆流式进行，即熔融的物料自塔顶部加入，自塔底部通入氯化试剂，在分布器的作用下逆流的两相相互均匀分散并于150～170℃下完成氯化过程；所述的物料是在原料1-硝基蒽醌中加入原料质量8～12％的助熔剂和原料质量0.1～0.3％的复合引发剂；所述的复合引发剂由自由基引发剂和有机膦化合物按1∶1的质量比混合组成。本方法在助熔剂和复合引发剂的作用下使自由基氯代反应在170℃以下稳定地进行，粗品含量90％左右，经磺基转化和重结晶两步提纯可得到含量≥99％的高纯的1-氯蒽醌。
文档编号C07C50/24GK101863752SQ201010215638
公开日2010年10月20日 申请日期2010年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者冯乙巳, 叶加久, 张博, 杨春燕, 许华建 申请人:合肥工业大学