专利名称：一种制备乙二醇乙醚醋酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种乙二醇乙醚醋酸酯的制备方法，尤其是特别涉及一种连续酯化反 应制备乙二醇乙醚醋酸酯的方法。
背景技术：
乙二醇乙醚醋酸酯(CAC)是一类重要的工业溶剂，该溶剂分子结构独特，同一分子 中既有非极性的部分，又有极性基团，故它对极性和非极性物质均有较好的溶解能力，其溶 解性能大大高于一般溶剂及乙二醇醚类和丙二醇醚类溶剂。由于乙二醇乙醚醋酸酯具有溶 解性能高、热稳定性好、粘度变化小和腐蚀性小等特点，被广泛用于涂料、洗涤剂、印染、农 药和高分子助剂等工业。由乙二醇乙醚和醋酸经酯化反应制乙二醇乙醚醋酸酯，虽是通用的技术路线，但 目前工业上普遍采用的方法是间歇式酯化脱水反应工艺，反应过程中使用的催化剂通常为 无机酸或有机酸，无机酸主要为磷酸、盐酸、浓硫酸和氯磺酸；有机酸主要为草酸、柠檬 酸、甲磺酸和对甲苯磺酸，采取均相反应(刘准等，中国专利CN1515537A，2004年7月28日； 朱新宝等，Cm01475469A，2009年7月8日)。上述方法存在的问题是，反应结束后需通过 碱中和除去所使用的催化剂，且该方法副反应多、腐蚀性强、工艺过程复杂、生产效率低下、 产生大量的固体废弃物和废水污染环境。陈远东等采用改性分子筛类复合固体酸催化剂并 加入金属锡化合物等助剂(中国专利CN1048990A，1991年2月6日)进行酯化反应，据称可 降低酯化反应温度，反应2-3小时转化率接近100%。但此类固体酸催化剂所含的锡化合物 助剂具有较大毒性且容易流失，显而易见，其实际应用推广价值无疑会受到较大的限制。
发明内容
本发明目的在于提供一种乙二醇乙醚醋酸酯的制备方法，该方法能克服现有间歇 式生产工艺所存在的产物需经中和处理，以及工艺过程复杂、生产效率低下、产生大量的固 体废弃物和废水等缺点，实现乙二醇乙醚醋酸酯的连续化生产，提高乙二醇乙醚醋酸酯的 生产效率，降低其生产成本。本发明所采用的技术方案如下
一种制备乙二醇乙醚醋酸酯的方法，以乙二醇乙醚与醋酸为原料，其特征在于采用固 体酸催化剂进行固定床连续酯化反应，酯化温度70-150°C，酯化反应中生成的水经共沸蒸 馏脱除；将酯化反应产物精馏，脱除并回收未反应的乙二醇乙醚和醋酸，得到乙二醇乙醚醋 酸酯。所述的固体酸催化剂是一种复合增强型大孔聚苯乙烯磺酸型强酸性阳离子交换 树脂。所述的阳离子交换树脂聚合物，可采用聚苯乙烯磺酸型强酸性阳离子交换树脂通常 的合成方法，即将苯乙烯和二乙烯基苯单体聚合后磺化制得。所述的阳离子交换树脂其聚 合单体中二乙烯基苯的摩尔数占20 35%，并加入重量占聚合单体总量1 3% (wt/wt) 的微米级石墨晶须和聚合单体总量40 70% (wt/wt)的致孔剂。所述的致孔剂包括甲苯、二甲苯、汽油、正庚烷、异辛烷、异辛醇或2-乙基丁醇等，或是它们的混合物。加入复合致孔 剂，可使得到的离子交换树脂具有大孔、中孔、小孔基本上均勻分布的孔径，从而大大提高 催化剂骨架的强度、热稳定性和比表面积。经中试装置上的使用寿命考察及在工业装置上 进行的实际试运行，所述的固体酸催化剂的使用寿命至少在一年以上。所述的固定床连续酯化反应可采用两段式固定床进行连续酯化反应，即在两个均 装填有所述固体酸催化剂的固定床反应器中连续进行两段酯化反应。鉴于酯化反应为受热 力学平衡限制的可逆反应，为有利于酯化反应向期望的方向进行，第一段酯化反应产物脱 除反应生成的水后，再进行第二段酯化反应，以得到较高的转化率。具体做法是，先将原料 乙二醇乙醚和醋酸按一定摩尔配比混合，经过预热后连续地进入装有固体酸催化剂的第一 段固定床反应器进行酯化反应，反应产物进入蒸馏塔脱水；脱水后的物料在蒸馏塔提馏段 下部被连续地抽出，并作为第二段酯化反应的进料送到第二段固定床反应器中继续进行酯 化反应。进入第一段固定床反应器的原料乙二醇乙醚与醋酸的摩尔比为0. 7-2 1，优选范围 为0. 9-1.2:1 ；在蒸馏塔提馏段抽出并输入到第二段固定床反应器的物料流量为第一段固 定床反应器进料量的1-5倍，优选范围为2-3倍。同样，第二段酯化反应的产物在与第一段 酯化反应的反应产物合并后，再进入蒸馏塔脱水。所述的两个固定床反应器中，酯化反应温度为70-150°C，优选范围为90-120°C;空 速为1-10 tr1，优选范围为2-6 1Γ1。酯化反应所生成的水在蒸馏塔中以共沸蒸馏方式脱除，所采用的带水剂为苯或环 己烷。第一段与第二段酯化反应的反应产物从上部进入蒸馏塔进行共沸蒸馏，形成水与带 水剂的共沸物自蒸馏塔塔顶蒸出，经冷凝器冷凝后，进入分层罐，且在分层罐中被分成有机 相和水相，下层水相被引出，上层有机相为带水剂，回流到蒸馏塔再用。未反应的乙二醇乙醚、醋酸和与目的物酯化产物乙二醇乙醚醋酸酯通过蒸馏塔釜 底出料，进入脱轻塔精馏，塔顶蒸出的轻馏分为乙二醇乙醚和醋酸，将其回收。回收的乙二 醇乙醚和醋酸可以作为反应原料循环再利用。脱轻塔塔底物料即为目的物乙二醇乙醚醋酸经上述方法所制得的产品为乙二醇乙醚醋酸酯粗品。将脱轻塔塔底产物送到产品 精馏塔精馏，可以得到乙二醇乙醚醋酸酯纯品。图1为采用固体酸催化剂的两段固定床连续酯化反应制备乙二醇乙醚醋酸酯工 艺的主体部分的流程图。在图1中，丄为装有固体酸催化剂的第一段固定床反应器4为装有固体酸催化剂 的第二段固定床反应器4为蒸馏塔4为冷凝器4为分层罐4为第一段固定床反应器进料 管路位置，Z为第二段固定床反应器进料管路位置，§为酯化反应物料进蒸馏塔管路位置，这 为水相出口，丛为带水剂回流进蒸馏塔管路位置，11为蒸馏塔塔釜物料送去脱轻塔管路。乙二醇乙醚与醋酸原料经预热后由&进入装有固体酸催化剂的第一段固定床反 应器L在催化剂作用下乙二醇乙醚与醋酸发生酯化反应，为有利于酯化反应前向进行，提 高转化率，将第一段固定床反应器的反应物料由2送进蒸馏塔2脱水。在蒸馏塔2中，酯 化反应生成的水在本发明所述带水剂存在下于68-71°C形成共沸物而不断地从塔顶被分离 出去。酯化反应物料经过脱水后在蒸馏塔提馏段下部连续地被抽出，由Z送到第二段固定 床反应器^继续进行酯化反应。在蒸馏塔提馏段抽出并输入到第二段固定床反应器的物料流量为第一段固定床反应器进料量的1-5倍，优选范围为2-3倍。经过第二段固定床反应 器反应的物料同样由§进入蒸馏塔2分离脱除水分。蒸馏塔2塔顶蒸出物经冷凝器4冷凝 后，进入分层罐L且在分层罐3中被分成有机相与水相，下层水相从2引出，上层有机相为 带水剂，由边回流到蒸馏塔L酯化反应生成的乙二醇乙醚醋酸酯与未反应的乙二醇乙醚 和醋酸，由蒸馏塔2釜底出料经11进入另外配备的脱轻塔(图1中未标出)精馏，脱轻塔顶 蒸出的乙二醇乙醚和醋酸回收循环再用，脱轻塔釜底的乙二醇乙醚醋酸酯粗产品送到产品 精馏塔(图1中未标出)精馏，得到乙二醇乙醚醋酸酯纯品。综上所述，本发明的乙二醇乙醚醋酸酯的生产方法，通过连续化生产的新工艺，能 够高效率地实现乙二醇乙醚醋酸酯产品的工业化生产，且操作方式简单、生产效率高，在生 产工艺过程中减少废渣废水的排放；反应产物无需大量的碱进行中和，催化剂的使用寿命 长，产品生产成本降低。本发明的连续酯化反应制备乙二醇乙醚醋酸酯的方法，有良好的经 济效益和环境效益。下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式
为限，而是由权利要求的范围加以限定。
图1连续酯化反应制备乙二醇乙醚醋酸酯的工艺流程示意图。
具体实施例方式实施例1
将预热至110°c的原料乙二醇乙醚和醋酸按摩尔比1:1、以15 L/h流量连续输入装有5 L复合增强型大孔聚苯乙烯磺酸型强酸性阳离子交换树脂固体酸催化剂的第一段固定床反 应器，酯化反应温度110°C，空速为3 h—1。经第一段固定床反应器反应的物料进入蒸馏塔，在 蒸馏塔中，酯化反应生成的水在带水剂苯存在下，于68-71°C形成共沸物而不断地被分离。 被脱除水分的物料在蒸馏塔的提馏段以30 L/h流量连续地被抽出并输送到装有5 L上述 固体酸催化剂的第二段固定床反应器继续进行酯化反应，反应温度120°C，空速为6 h—1。输 入到第二段固定床反应器的物料流量为第一段固定床反应器进料量的2倍。经过第二段 固定床反应器反应的物料同样进入蒸馏塔分离脱除水分，蒸馏塔塔顶蒸出物经冷凝器冷凝 后，进入分层罐，且在分层罐中被分成有机相与水相，水相被引出，有机相为带水剂苯回流 到蒸馏塔再用。蒸馏塔塔釜出料组成质量比为乙二醇乙醚醋酸酯57.6%，醋酸17.2%，乙 二醇乙醚25.2%。蒸馏塔塔釜出料进入另外配备的脱轻塔精馏，塔顶蒸出的乙二醇乙醚和 醋酸回收循环再用，塔釜物料送到产品精馏塔纯化，每小时可产出乙二醇乙醚醋酸酯产品 7. 6 kg。实施例2
将预热至90°C的原料乙二醇乙醚和醋酸按摩尔比1.5:1、以10 L/h流量连续输入装 有5 L复合增强型大孔聚苯乙烯磺酸型强酸性阳离子交换树脂固体酸催化剂的的第一段固 定床反应器，酯化反应温度90°C，空速为2 h—1。经第一段固定床反应器反应的物料进入蒸 馏塔，在蒸馏塔中，酯化反应生成的水在环己烷带水剂存在下，于69-71°C形成共沸物而不 断地被分离。脱除水分的酯化反应物料在蒸馏塔的提馏段以10 L/h流量被连续地抽出并输送到装有5 L上述固体酸催化剂的第二段固定床反应器，酯化反应温度100°C，空速为2 h—1。输入到第二段固定床反应器的物料流量为第一段固定床反应器进料量的1倍。经过第 二段固定床反应器反应的物料同样进入蒸馏塔分离脱除水分，蒸馏塔塔顶蒸出物经冷凝器 冷凝后，进入分层罐，且在分层罐中被分成有机相与水相，水相被引出，有机相为环己烷，返 回到蒸馏塔。蒸馏塔塔釜出料组成为乙二醇乙醚醋酸酯44.2%，醋酸12.7%，乙二醇乙醚 43. 1%。蒸馏塔塔釜出料进入另外配备的脱轻塔分馏，塔顶蒸出的乙二醇乙醚和醋酸回收 循环再用，塔釜物料输入产品精馏塔精馏，每小时可产出乙二醇乙醚醋酸酯产品3. 9 kg。
权利要求
一种制备乙二醇乙醚醋酸酯的方法，以乙二醇乙醚与醋酸为原料，其特征在于采用固体酸催化剂进行固定床连续酯化反应，酯化温度70 150℃，酯化反应中生成的水经共沸蒸馏脱除；将酯化反应产物精馏，脱除并回收未反应的乙二醇乙醚和醋酸，得到乙二醇乙醚醋酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备乙二醇乙醚醋酸酯的方法，其特征在于所述的固体酸 催化剂为复合增强型大孔聚苯乙烯磺酸型强酸性阳离子交换树脂。
3.根据权利要求2所述的制备乙二醇乙醚醋酸酯的方法，其特征在于所述的离子交 换树脂由苯乙烯和二乙烯基苯单体聚合后磺化制得，其聚合单体中二乙烯基苯的摩尔数占 20 35%，并加入重量占聚合单体总量1 3%(wt/wt)的微米级石墨晶须和单体总量40 70% (wt/wt)的致孔剂。
4.根据权利要求1所述的制备乙二醇乙醚醋酸酯的方法，其特征在于所述的固定床 连续酯化反应，是在两个均装填有固体酸催化剂的固定床反应器中连续进行的两段酯化反 应，第一段酯化反应产物脱除反应生成的水后进行第二段酯化反应。
5.根据权利要求4所述的制备乙二醇乙醚醋酸酯的方法，其特征在于所述的固定床 连续酯化反应包括，原料乙二醇乙醚和醋酸混合并预热后，连续地进入装有固体酸催化剂 的第一段固定床反应器进行酯化反应，反应产物进入蒸馏塔脱水；脱水后的物料在蒸馏塔 提馏段下部被连续地抽出，并作为第二段酯化反应的进料送到第二段固定床反应器中继续 进行酯化反应。
6.根据权利要求4所述的制备乙二醇乙醚醋酸酯的方法，其特征在于进入第一段固 定床反应器的原料乙二醇乙醚与醋酸的摩尔比为0. 7-2:1 ；进入到第二段固定床反应器的 物料流量为第一段固定床反应器进料量的1-5倍。
7.根据权利要求1、2或4所述的制备乙二醇乙醚醋酸酯的方法，其特征在于酯化反 应温度为90-120°C。
8.根据权利要求1、2或4所述的制备乙二醇乙醚醋酸酯的方法，其特征在于所述的 固定床反应器的酯化反应空速为1-10 h—1。
9.根据权利要求1、2或4所述的制备乙二醇乙醚醋酸酯的方法，其特征在于所述的 共沸蒸馏采用的带水剂为苯或环己烷。
10.根据权利要求1、2或4所述的制备乙二醇乙醚醋酸酯的方法，其特征在于得到的 乙二醇乙醚醋酸酯经精馏得到乙二醇乙醚醋酸酯纯品。
全文摘要
本发明公开了一种制备乙二醇乙醚醋酸酯的工艺，以乙二醇乙醚与醋酸为原料，其特征在于采用固体酸催化剂进行固定床连续酯化反应，酯化温度70-150℃，酯化反应中生成的水经共沸蒸馏脱除；将酯化反应产物精馏，脱除并回收未反应的乙二醇乙醚和醋酸，得到乙二醇乙醚醋酸酯。本发明方法实现乙二醇乙醚醋酸酯的连续化生产，操作方式简单，显著提高了乙二醇乙醚醋酸酯的生产效率，降低其生产成本，且能减少固体污染物和废水排放，具有极佳的规模化工业应用价值。
文档编号C07C67/08GK101985419SQ20101025430
公开日2011年3月16日 申请日期2010年8月16日 优先权日2010年8月16日
发明者张学军, 张益军, 曹建强, 秦怡生, 秦旭东, 蒋大智, 陈荣福 申请人:江苏天音化工有限公司;德纳(南京)化工有限公司