专利名称：聚甲醛二甲醚的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种聚甲醛二甲醚的生产方法。
背景技术：
近年来，国际社会对柴油需求量日益增加，而有限的柴油资源却日益减少，出现了柴油供应不足、价格上涨的趋势。另外由于柴油组分的烷烃分子量较大，燃烧率不够高，燃烧性能不够好，这不仅增大了耗油量，而且加深了排气对环境的污染程度。为了达到节能和环保的目的，国内外燃油科技产业界纷纷加大对柴油添加剂的研究开发力度。聚甲醛二甲醚(结构简式为CH3O(CH2O)nCH3)，简称为DMMn，具有很高的十六烷值和含氧量，在柴油中添加10% 20%，能显著的改善柴油的燃烧特性，有效的提高热效率，大幅度的减少NOx 和微粒物的排放。考虑到其蒸汽压、沸点和在油品中的溶解度，适宜作油品添加的一般为 3彡η彡8的聚甲醛二甲醚(DMMn)。在实验室中，聚甲醛二甲醚可以通过在痕量硫酸或盐酸存在下于150 180°C下， 加热低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇制备，反应时间为12 15小时。这样导致形成二氧化碳和形成二甲醚的分解反应。在低聚甲醛或低聚合度多聚甲醛与甲醇之比为6 1 时，获得其中η > 100，通常η = 300 500的聚合物。产物用亚硫酸纳溶液洗涤，然后通过分级结晶分离。US2449469描述了一种其中甲缩醛与低聚甲醛或浓缩甲缩醛溶液在硫酸存在下加热的方法。该方法提供了每分子具有2 4个甲醛单元的聚甲醛二甲醚。US5746785 描述了摩尔质量为80 350且相当于η = 1 10的聚甲醛二甲醚的制备方法，该方法通过1份甲缩醛与5份低聚甲醛在0. 1重量％甲酸存在丁在150 240°C下反应，或者通过1 份甲醇与3份低聚甲醛在150 240°C下反应。所获得的聚甲醛二甲醚以5 30重量％的量加入柴油机燃料中。W02006/045506A1介绍了 BASF公司使用硫酸、三氟甲磺酸作为催化剂，以甲缩醛、低聚甲醛、三聚甲醛为原料得到了 η = 1 10的系列产物。以上几种方法均采用质子酸作为催化剂，这种催化剂廉价易得，但腐蚀性强，难以分离，环境污染大，对设备的要求高的缺点。CN101665414A介绍了采用酸性离子液体作为催化剂，通过甲缩醛和三聚甲醛为反应物合成聚甲醛二甲醚的方法，但该方法存在催化剂成本较高，对设备腐蚀，催化剂自身的分离回收和净化，以及反应转化率和选择性低的问题。专利US6160174和US62655284介绍了 BP公司采用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲缩醛为原料，采用阴离子交换树脂作为催化剂，但这种方法虽然具有催化剂容易分离，有利于循环等优点，有利于循环等优点，气固相反应得到聚甲醛二甲醚，这种方法虽然具有催化剂容易分离，但存在转化率低和选择性低的问题。 另外，专利US20070260094A1介绍了一种制备聚甲醛二甲醚的方法，采用三聚甲醛和甲缩醛为原料，与多相酸性催化剂接触反应，并通过三个蒸馏塔实现了产物的分离，从而得到聚甲醛二甲醚产品，该方法具有三聚甲醛转化率高，产物容易分离的优点，但存在聚甲醛二甲醚选择性低，工艺复杂以及能耗高的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是目前聚甲醛二甲醚生产过程中聚甲醛二甲醚选择性低，工艺复杂以及能耗高的问题，提供一种新的聚甲醛二甲醚的生产方法。该方法具有聚甲醛二甲醚选择性高、工艺简单和能耗低的特点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下，一种聚甲醛二甲醚的生产方法，包括以下步骤a)甲缩醛和三聚甲醛在催化蒸馏塔中进行反应，反应的同时进行组分分离，塔顶蒸汽经冷凝后回流，塔底物料的第一部分经再沸器汽化后返回到催化蒸馏塔，第二部分作为采出液物流I，第一部分与第二部分物料的重量比值为1 10 1，其中三聚甲醛的混合物从塔顶进入，甲缩醛可从提馏段上部到塔顶任意位置进入；b)物流I进入分壁精馏塔进料侧的中部，塔顶采出轻组分，轻组分返回到催化蒸馏塔的塔顶，分壁精馏塔采出侧中部采出聚甲醛二甲醚DMM3 8，塔釜得到重组分，重组分返回到催化蒸馏塔的塔顶。 其中，催化蒸馏塔中的催化剂为非均相酸性催化剂，三聚甲醛与甲缩醛的质量比为0. 1 10 1。在上述技术方案中，所述的催化蒸馏塔的提馏段理论板数为5 50，反应段相当于理论板数为5 50，催化蒸馏塔的操作压力为0. 1 4MPa，塔顶蒸汽冷凝后全回流，反应段的控制温度为50 200°C ；分壁精馏塔的公共精馏段理论板数为5 50，公共提馏段理论板数为5 50，进料侧和采出侧的理论板数为5 70，控制分壁精馏塔的塔顶和塔釜不含聚甲醛二甲醚DMMp8 ；所述的催化蒸馏塔的提馏段理论板数优选为10 30，反应段相当于理论板数优选为10 30，反应段的控制温度优选为90 150°C;非均相酸性催化剂选自酸性离子交换树脂、沸石、硅铝酸盐、氧化铝、二氧化钛或者三氧化铁中的至少一种，三聚甲醛与甲缩醛的质量比优选为0. 5 5 1 ；分壁精馏塔的公共精馏段理论板数优选为10 30，公共提馏段理论板数优选为10 30，进料侧和采出侧的理论板数优选为20 40。本发明充分发挥了催化蒸馏和分壁精馏的优点，一方面，催化蒸馏塔内由于蒸馏作用使塔内反应段温度不易波动，克服了非催化蒸馏工艺温度不易控制，催化剂寿命短的缺点，更重要的是，反应物和反应产物在催化蒸馏塔内一边反应一边分离，生成的聚甲醛二甲醚不断从反应段移出，通过分离的作用达到促进反应的目的，从而提高了聚甲醛二甲醚的选择性；另一方面，由于反应产物包括轻组分、聚甲醛二甲醚DMMp8和重组分三类，若采用常规精馏的话，需要两个精馏塔才能实现分离，现采用分壁精馏塔达到二塔合一的效果， 即分离采用只采用分壁精馏塔就能获得分离，从而具有工艺简单和能耗低的特点。使用本发明方法采用催化蒸馏塔和分壁精馏塔二塔工艺流程，优化工艺条件，在相同分离效果的情况下，与现有工艺相比，分离工艺流程简单，0匪3 8选择性达58.6%，总能耗降低31.2%， 取得了较好的技术效果。
图1为聚甲醛二甲醚生产的流程示意图。图2为传统聚甲醛二甲醚生产的流程示意图。图1中，I为催化蒸馏塔，II为分壁精馏塔，1为甲缩醛，2为三聚甲醛，3为轻组分， 4为聚甲醛二甲醚DMM3 8，5为重组分。图2中，I为反应器，II为吸附床，III为第一蒸馏塔，IV为第二蒸馏塔，V为第三蒸馏塔，1为甲缩醛，2为三聚甲醛，3为反应产物，4为除酸的反应产物，5为轻组分，6为除轻组分的反应产物，7为聚甲醛二甲醚DMM2，8*n > 2的聚甲醛二甲醚，9为聚甲醛二甲醚 DMM3 8，10为重组分。如图1所示，甲缩醛1和三聚甲醛2进入催化蒸馏塔I发生反应，反应产物进入分壁精馏塔II进料侧的中部，塔顶采出轻组分3，轻组分3返回催化蒸馏塔I内，采出侧采出聚甲醛二甲醚DMM3 8，塔釜得到重组分5，重组分5也返回到催化蒸馏塔I内。如图2所示，甲缩醛1和三聚甲醛2进入反应器I，与多相酸性催化剂接触发生反应，反应产物3进入吸附床II，除去酸性催化剂，得到除酸的反应产物4，继续进入第一蒸馏塔III，塔顶采出轻组分5，轻组分5返回到反应器I，塔釜得到除轻组分的反应产物6，然后进入第二蒸馏塔IV，塔顶采出聚甲醛二甲醚DMM27，返回到反应器I，塔釜得到11 > 2的聚甲醛二甲醚8，最后进入第三蒸馏塔V，塔顶采出聚甲醛二甲醚DMMp 89，塔釜得到重组分10， 重组分10返回反应器I。下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但是，本发明的范围并不只限于实施例所覆盖的范围。
具体实施例方式实施例1按图1所示，催化蒸馏塔操作压力0. 5MPa，其中提馏段理论板数为20，催化反应段分离效率相当于理论板数为25，催化剂为SAP0-34分子筛，三聚甲醛以2克/分钟流量进入第1块理论板(从上往下数，以下同)，甲缩醛以1克/分钟流量从催化反应段底部进入， 塔顶全回流，塔釜第一与第二部分物流比为3 1，催化反应段温度为100 110°C，塔底以 3克/分钟流量采出，反应产物进入分壁精馏塔进料侧的中部，其中公共精馏段理论板数为 20，公共提馏段理论板数为20，进料侧和采出侧的理论板数为30，控制的塔顶和塔釜不含聚甲醛二甲醚DMM3 8，反应中聚甲醛二甲醚DMMp8的单程选择性为58.6%，以生产10克 /分钟聚甲醛二甲醚DMMp8为基准，工艺中两塔的塔顶和塔釜总能耗见表1。实施例2 5其他条件与实施例1相同，只是改变催化剂的种类，催化剂分别为苏青牌001X4 强酸性树脂、ZSM-5、S04"2/Fe203> CrVTiO2和S04_2/^e203，反应中聚甲醛二甲醚DMM3^8的单程选择性分别为52. 5%,53.4%,55. 7%和58. 2%，以生产10克/分钟聚甲醛二甲醚DMM3^ 8为基准，工艺中两塔的塔顶和塔釜总能耗见表1。实施例6按图1所示，催化蒸馏塔操作压力4. OMPa，其中提馏段理论板数为5，催化反应段分离效率相当于理论板数为5，催化剂为MCM-22分子筛，三聚甲醛以1克/分钟流量和甲缩醛以10克/分钟流量进入第1块理论板，塔顶全回流，塔釜第一与第二部分物流比为 10 1，催化反应段温度为180 200°C，塔底以11克/分钟流量采出，反应产物进入分壁精馏塔进料侧的中部，其中公共精馏段理论板数为5，公共提馏段理论板数为5，进料侧和采出侧的理论板数为5，控制的塔顶和塔釜不含聚甲醛二甲醚DMM3^8,反应中聚甲醛二甲醚 DMMp8的单程选择性为48. 2%，以生产10克/分钟聚甲醛二甲醚DMM3^8为基准，工艺中两塔的塔顶和塔釜总能耗见表1。
实施例7按图1所示，催化蒸馏塔操作压力常压，其中提馏段理论板数为50，催化反应段分离效率相当于理论板数为50，催化剂为X型沸石，三聚甲醛以1克/分钟流量进入第1块理论板，甲缩醛以3克/分钟流量从催化反应段底部进入，塔顶全回流，塔釜第一与第二部分物流比为1 1，催化反应段温度为50 70°C，塔底以4克/分钟流量采出，反应产物进入分壁精馏塔进料侧的中部，其中公共精馏段理论板数为50，公共提馏段理论板数为50， 进料侧和采出侧的理论板数为70，控制的塔顶和塔釜不含聚甲醛二甲醚DMM3 8，反应中聚甲醛二甲醚DMMp8的单程选择性为51. 7%，以生产10克/分钟聚甲醛二甲醚DMMp8为基准，工艺中两塔的塔顶和塔釜总能耗见表1。实施例8按图1所示，催化蒸馏塔操作压力1. OMPa，其中提馏段理论板数为25，催化反应段分离效率相当于理论板数为30，催化剂为ZSM-5分子筛，三聚甲醛以3克/分钟流量进入第 1块理论板，甲缩醛以1克/分钟流量从催化反应段底部进入，塔顶全回流，塔釜第一与第二部分物流比为4 1，催化反应段温度为140 150°C，塔底以4克/分钟流量采出，反应产物进入分壁精馏塔进料侧的中部，其中公共精馏段理论板数为30，公共提馏段理论板数为 30，进料侧和采出侧的理论板数为50，控制的塔顶和塔釜不含聚甲醛二甲醚DMM3^8,反应中聚甲醛二甲醚DMMp8的单程选择性为60. 5%，以生产10克/分钟聚甲醛二甲醚DMMp8为基准，工艺中两塔的塔顶和塔釜总能耗见表1。实施例9其他条件与实施例8相同，三聚甲醛以10克/分钟流量进入第1块理论板，甲缩醛以1克/分钟流量从催化反应段底部进入，塔顶全回流，塔釜第一与第二部分物流比为 2 1，催化反应段温度为120 130°C，塔底以11克/分钟流量采出，反应中聚甲醛二甲醚DMMp8的单程选择性为62. 7%，以生产10克/分钟聚甲醛二甲醚DMM3^8为基准，工艺中两塔的塔顶和塔釜总能耗见表1。比较例1按图2所示流程，根据专利US20070260094A1介绍的方法，进料条件和分离效果与实施例1相同，反应中采用三氟甲磺酸为催化剂，反应温度为100°c，反应时间为12小时，反应中聚甲醛二甲醚DMMp8的单程选择性为42. 3%，以生产10克/分钟聚甲醛二甲醚DMMp 8为基准，忽略反应器和吸附床所需要的能耗，工艺中三塔的塔顶和塔釜总能耗见表1。表1催化蒸馏结果
权利要求
1.一种聚甲醛二甲醚的生产方法，包括以下步骤A.甲缩醛和三聚甲醛在催化蒸馏塔中进行反应，反应的同时进行组分分离，塔顶蒸汽经冷凝后回流，塔底物料的第一部分经再沸器汽化后返回到催化蒸馏塔，第二部分作为采出液物流I，第一部分与第二部分物料的重量比值为1 10 1，其中三聚甲醛的混合物从塔顶进入，甲缩醛可从提馏段上部到塔顶任意位置进入；B.物流I进入分壁精馏塔进料侧的中部，塔顶采出轻组分，轻组分返回到催化蒸馏塔的塔顶，分壁精馏塔采出侧中部采出聚甲醛二甲醚dmm3 8，塔釜得到重组分，重组分返回到催化蒸馏塔的塔顶。其中，催化蒸馏塔中的催化剂为非均相酸性催化剂，三聚甲醛与甲缩醛的质量比为 0. 1 10 1。
2.根据权利要求1所述聚甲醛二甲醚的生产方法，其特征在于所述的催化蒸馏塔的提馏段理论板数为5 50，反应段相当于理论板数为5 50，催化蒸馏塔的操作压力为0. 1 4MPa，塔顶蒸汽冷凝后全回流，反应段的控制温度为50 200°C。
3.根据权利要求1所述聚甲醛二甲醚的生产方法，其特征在于分壁精馏塔的公共精馏段理论板数为5 50，公共提馏段理论板数为5 50，进料侧和采出侧的理论板数为5 70，控制分壁精馏塔的塔顶和塔釜不含聚甲醛二甲醚DMMp 8。
4.根据权利要求1所述聚甲醛二甲醚的生产方法，其特征在于非均相酸性催化剂选自酸性离子交换树脂、沸石、硅铝酸盐、氧化铝、二氧化钛或者三氧化铁中的至少一种，三聚甲醛与甲缩醛的质量比为0.5 5 1。
5.根据权利要求2所述聚甲醛二甲醚的生产方法，其特征在于所述的催化蒸馏塔的提馏段理论板数为10 30，反应段相当于理论板数为10 30，反应段的控制温度为90 150°C。
6.根据权利要求3所述聚甲醛二甲醚的生产方法，其特征在于分壁精馏塔的公共精馏段理论板数为10 30，公共提馏段理论板数为10 30，进料侧和采出侧的理论板数为 20 40。
全文摘要
本发明涉及一种聚甲醛二甲醚的生产方法，主要解决目前聚甲醛二甲醚生产过程中聚甲醛二甲醚选择性低，工艺复杂以及能耗高的问题。本发明通过采用包括以下步骤甲缩醛和三聚甲醛在催化蒸馏塔中进行反应，反应的同时进行组分分离，塔顶蒸汽经冷凝后回流，塔底物料的第一部分经再沸器汽化后返回到催化蒸馏塔，第二部分作为采出液物流I，第一部分与第二部分物料的重量比值为1～10∶1；物流I进入分壁精馏塔进行分离，分壁精馏塔采出侧中部采出聚甲醛二甲醚DMM3～8的技术方案较好地解决了该问题，可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。
文档编号C07C43/30GK102372614SQ20101026210
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月23日 优先权日2010年8月23日
发明者肖剑, 钟禄平 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院