专利名称：一种从松节油中提纯β-蒎烯并制取α-环氧蒎烷的方法
技术领域：
本发明涉及化合物提纯领域，具体涉及一种从松节油中提纯β-菔烯并制取 α-环氧菔烷的方法。
背景技术：
β-菔烯又称β-松节烯，双环单萜类化合物，与α-菔烯互为双键位置异构体，均 为油状，是松节油的主要成分之一，可用于日化香精的调配和为其它工业品加香，主要用作 各种萜烯类合成香料的起始原料，用于制造柠檬醛、香茅醇、羟基香茅醛、香叶醇、芳樟醇、 紫罗兰酮、甲基紫罗兰酮、薄荷醇等合成香料，而且还是合成β -菔烯树脂和生产维生素E 等的重要原料之一。α _环氧菔烷由α -菔烯环氧化得到，通常同来制备用于合成香料的中间体，如在 酸性条件下，可生成2，8- 二羟基对孟-6-烯，是合成香芹酮，香芹醇和二氢香芹醇等的原 料，而在氯化锌，溴化锌和溴化锂_氧化铝或铬酸，二氧化硅等催化剂作用下重排为龙脑烯 醛。是合成新型檀香香料的起始原料。α -菔烯和β -菔烯一起存在于松节油中，两者总含量在约90 %，根据原产地不 同，它们组分含量差异明显，如中国马尾松中α-菔烯含量约84%，β-菔烯含量在4 6%之间，其它组分主要为倍半萜及多萜，如水芹烯含量约4%等；又如新西兰产松节油中， α-菔烯含量约35%，β-菔烯含量约65% ；又如巴西产松节油中，α-菔烯含量约54%， β-菔烯含量约35% ；通常松节油经过简单精馏能够将α-菔烯和菔烯的总含量提高 至95%以上。菔烯的含量一般比α-菔烯要低，长期以来β-菔烯与α-菔烯的分离是一大 难题，β-菔烯的纯度只有90%、95%、98%，很难提纯至99%以上。目前β-菔烯一般是 以松节油在高效精馏塔内分馏而得，其中中国专利CN86104632公开的萃取共沸特种精馏 法为在松节油中加入乙二醇，使用配有特用分布器的、理论塔板数不多的精馏塔在减压下 进行分离提取α-菔烯和β-菔烯，馏出物在常温常压下经水萃取净化，可得到纯度达98% 以上的α-菔烯和90%以上的β-菔烯，所得到的菔烯纯度不高，且没提及同时制备 α-环氧菔烷。
发明内容
本发明解决的问题在于提供一种从松节油中提纯β _菔烯同时制取α -环氧菔烷 的方法，能够得到纯度99%以上的β-菔烯，同时获得98%以上的α-环氧菔烷。为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为一种从松节油中提纯β-菔烯和制取α-环氧菔烷的方法，包括以下步骤a)取松节油、催化剂混合，质量比为松节油催化剂=1 0. 005 0. 1 ；b)在30°C 120°C下向上步得到的混合液中滴加氧化剂，发生反应至α -菔烯的 质量占菔烯质量的百分比小于等于0.5% ；
C)将上步得到的液体进行精馏，得到纯度99%以上的β-菔烯和98%以上的 α-环氧菔烷。作为优选，所述a)中催化剂为杂多酸季铵盐。作为优选，所述杂多酸季铵盐结构为AmB3_mXMnNk_n04+3k，其中A、B是阳离子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中Rl、R2、R3、R4是H-、直链或支链 的烷基、环烷基或苄基；或者用R1R2R3N表示，R1R2R3N是吡啶及其同系物；X是杂原子，为 磷或砷；M、N是中心金属原子，为钨、钼金属原子；m = 1,2,3 ；k = 2,3,4,5 ；0 ^ η ^ K。作为优选，所述b)中氧化剂为双氧水、烷基过氧化氢或过氧酸中的一种或几种。作为优选，所述松节油中的α-菔烯与所述氧化剂的摩尔比为1 1 3。作为优选，所述c)中精馏的条件为理论塔板数20 80，回流比3 20。本发明提供的从松节油中提纯β _菔烯和制取α -环氧菔烷的方法是对松节油进 行氧化，根据β _菔烯与α -菔烯结构不同，采用氧化剂选择性氧化α -菔烯，将α _菔烯完 全氧化成α-环氧菔烷，再经过精馏即可获得纯度在99%以上的β-菔烯，同时获得98% 以上的α-环氧菔烷，本方法的设备、工艺简单，易操作，获得的菔烯和α-环氧菔烷的 纯度高。
具体实施例方式为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是 应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的 限制。本发明提供一种从松节油中提纯菔烯和制取α-环氧菔烷的方法，包括以下 步骤a)取松节油、溶剂、催化剂混合，质量比为松节油催化剂=1 0.005 0.1。可 以加溶剂也可以不加，溶剂可以为脂类、烃类、醇类、酮类、氯代烃中的一种或几种，催化剂
为杂多酸季铵盐。优选使用的杂多酸季铵盐结构为AmB3_mXMnNk_n04+3k，其中A、B是阳离子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中Rl、R2、R3、R4是H-、直链或支链 的烷基、环烷基或苄基；或者用R1R2R3N表示，R1R2R3N是吡啶及其同系物；X是杂原子，为 磷或砷；M、N是中心金属原子，为钨、钼金属原子；m = 1,2,3 ；k = 2,3,4,5 ；0 ^ η ^ K。b)在30°C 120°C下向上步得到的混合液中滴加氧化剂，对松节油中的α -菔烯 进行氧化，在反应中通过对其含量进行检测，反应至α-菔烯的质量占β-菔烯质量的百分 比小于等于0. 5%。其中氧化剂优选为双氧水、烷基过氧化氢或过氧酸中的一种或几种，松 节油中的α-菔烯与氧化剂的摩尔比优选为1 1 3。c)将上步反应后得到的液体进行精馏，得到纯度99%以上的β-菔烯和98%以 上的α-环氧菔烷，精馏时理论塔板数优选为20 80，回流比优选为3 20。最后制取的 β -菔烯的纯度能达到99%以上。实施例1 取松节油、乙醇、(C14H29(CH3)3N) (C12H25(CH3)3N)2PW2Oltl混合，质量比为松节油乙 醇(C14H29(CH3)3N)(C12H25(CH3)3N)2PW2Oltl = I 8 0.1，松节油中 β-菔烯含量为 65%，α -菔烯为35%。在35°C下向上步得到的混合液中滴加过氧甲酸，松节油中的α-菔烯与过甲酸的 摩尔比为1 2，反应至α-菔烯的质量占β-菔烯质量的0.5%时，停止反应。将上步反应后得到的油相进行精馏，精馏时理论塔板数为80，回流比为3。最后得 到纯度为99. 2%的β-菔烯和99. 5%的α-环氧菔烷。实施例2 取松节油、(C12H25(CH3C6H6)(Og2N)3PW2Mo2O16 混合，质量比为松节 油(C12H25(CH3C6H6) (CH3)2N)3PW2Mo2016= 1 0.005，松节油中 β-菔烯含量为 50%，α-菔 烯为47%。在80°C下向上步得到的混合液中滴加双氧水，松节油中的α-菔烯与双氧水的摩 尔比为1 3，反应至α-菔烯的质量占β-菔烯质量的百分比为0.47%。将上步反应后得到的液体进行精馏，精馏时理论塔板数为20，回流比为20。最后 得到纯度为99%的β-菔烯和98. 2%的α-环氧菔烷。实施例3 取松节油、((CltlH21)2 (CH3) 2N) 2 (C16H33C5H5N) PMo3O13 混合，质量比为松节油((C10H2 i) 2 (CH3) 2N)2 (C16H33C5H5N) PMo3O13 = 1 0.02。松节油中 β-菔烯含量为 40%，α -菔烯为 55%。在120°C下向上步得到的混合液中滴加异丙基过氧化氢，松节油中的α-菔烯与 异丙基过氧化氢的摩尔比为1 1.2，反应至α-菔烯的质量占β-菔烯质量的百分比为 0. 34%。将上步反应后得到的液体进行精馏，精馏时理论塔板数为60，回流比为10。最后 得到纯度为99. 0%的β -菔烯和98. 1 %的α -环氧菔烷。实施例4 取松节油、(C16H33(CH3)3N)2 (C12H25 (CH3)3N) AsW2M03Oli^g合，质量比为松节油(C16H3 3 (CH3) 3N)2 (C12H25 (CH3)3N) Pff2Mo2O16 = 1 0. 1。松节油中 β-菔烯含量为 20%，α -菔烯为 74%。在45°C下向上步得到的混合液中滴加双氧水，松节油中的α-菔烯与双氧水的摩 尔比为1 1，反应至α-菔烯的质量占β-菔烯质量的百分比为0.45%。将上步反应后得到的液体进行精馏，精馏时理论塔板数为80，回流比为8。最后得 到纯度为99. 0%的β -菔烯和98. 1 %的α -环氧菔烷。实施例5 取松节油、二氯乙烷、(C16H33(CH3C6H6) (CH3) 2N) 2 ((C4H9) 4N) PMo4O16 混合，质量比为松 节油二氯乙烷、(C16H33 (CH3) 3N) 2 (C12H25 (CH3) 3N) PW2Mo2O16 = 1 3 0.04。松节油中 β _ 菔烯含量 为30%，α -菔烯为68%。在70°C下向上步得到的混合液中滴加双氧水，松节油中的α -菔烯与双氧水的摩 尔比为1 1.5，反应至α-菔烯的质量占β-菔烯质量的百分比为0.45%。将上步反应后得到的液体进行精馏，精馏时理论塔板数为40，回流比为15。最后 得到纯度为99. 2%的β-菔烯和98. 5%的α-环氧菔烷。
以上对本发明所提供的一种从松节油中提纯β _菔烯并制取α -环氧菔烷的方法 进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实 施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的 普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰， 这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
权利要求
一种从松节油中提纯β 蒎烯并制取α 环氧蒎烷的方法，其特征在于，包括以下步骤a)取松节油、催化剂混合，质量比为松节油∶催化剂＝1∶0.005～0.1；b)在30℃～120℃下向上步得到的混合液中滴加氧化剂，发生反应至α 蒎烯的质量占β 蒎烯质量的百分比小于等于0.5％；c)将上步得到的液体进行精馏，得到纯度99％以上的β 蒎烯和98％以上的α 环氧蒎烷。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述a)中催化剂为杂多酸季铵盐。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述杂多酸季铵盐结构为 AmB3_mXMnNk_n04+3k，其中A、B是阳离子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中Rl、R2、R3、R4是H-、直链或支链的烷 基、环烷基或苄基；或者用R1R2R3N表示，R1R2R3N是吡啶及其同系物；X是杂原子，为磷或 砷；M、N是中心金属原子，为钨、钼金属原子；m = 1,2,3 ；k = 2,3,4,5 ；0 ^ η ^ K。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述b)中氧化剂为双氧水、烷基过氧化氢 或过氧酸中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述松节油中的α-菔烯与所述氧化剂的 摩尔比为1 1 3。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述c)中精馏的条件为理论塔板数20 80，回流比3 20。
全文摘要
本发明提供的方法，包括以下步骤a)取松节油、催化剂混合，质量比为松节油∶催化剂＝1∶0.005～0.1；b)在30℃～120℃下向上步得到的混合液中滴加氧化剂，发生反应至α-蒎烯的质量占β-蒎烯质量的百分比小于等于0.5％；c)将上步得到的液体进行精馏，得到纯度99％以上的β-蒎烯和98％以上的α-环氧蒎烷。本发明的制备方法是对松节油进行氧化，根据β-蒎烯与α-蒎烯结构不同，采用氧化剂选择性氧化α-蒎烯，将α-蒎烯完全氧化成α-环氧蒎烷，再经过精馏即可获得纯度在99％以上的β-蒎烯和α-环氧蒎烷，本方法设备、工艺简单，易操作，获得的β-蒎烯纯度高。
文档编号C07C7/17GK101973838SQ20101052404
公开日2011年2月16日 申请日期2010年10月28日 优先权日2010年10月28日
发明者何嘉勇, 屈铠甲, 杨浴, 蒋卫和 申请人:岳阳昌德化工实业有限公司