专利名称：一种纯化β-蒎烯的方法
技术领域：
本发明涉及化合物提纯领域，具体涉及一种纯化β -菔烯的方法。
背景技术：
β-菔烯又称β-松节烯，双环单萜类化合物，与α-菔烯互为双键位置异构体，均 为油状，是松节油的主要成分之一，可用于日化香精的调配和为其它工业品加香，主要用作 各种萜烯类合成香料的起始原料，用于制造柠檬醛、香茅醇、羟基香茅醛、香叶醇、芳樟醇、 紫罗兰酮、甲基紫罗兰酮、薄荷醇等合成香料，而且还是合成β “菔烯树脂和生产维生素E 等的重要原料之一。β-菔烯和α-菔烯一起存在于松节油中，一般β-菔烯的含量比α-菔烯要低。 长期以来β-菔烯与α-菔烯的分离是一大难题，β-菔烯的纯度不高，很难提纯至98%以 上。目前菔烯一般是以松节油在高效精馏塔内分馏而得，其中中国专利CN86104632公 开的萃取共沸特种精馏法为在松节油中加入乙二醇，使用配有特用分布器的、理论塔板数 不多的精馏塔在减压下进行分离提取α-菔烯和β-菔烯，馏出物在常温常压下经水萃取 净化，可得到纯度达98%以上的α-菔烯和90%以上的β-菔烯，所得到的β-菔烯纯度 不高。
发明内容
本发明解决的问题在于提供一种纯化β _菔烯的方法，得到的β _菔烯纯度高，可 达到99. 0%以上。为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为一种纯化β -菔烯的方法，包括以下步骤a)取原料β _菔烯、催化剂混合，质量比为原料β _菔烯催化剂=1 0. 001 0. 1 ；b)在30°C 120°C下向上步得到的混合液中滴加氧化剂，发生反应至原料β _菔 烯中的原有杂质组分质量百分比小于等于0.5% ；c)将上步得到的反应液进行精馏，得到纯度99.0%以上的β-菔烯。作为优选，所述a)中原料β-菔烯中β-菔烯的纯度为30% 98%。作为优选，所述a)中催化剂为杂多酸季铵盐、钨或钼的同多酸季铵盐、钛硅分子 筛或卟啉催化剂。作为优选，所述b)中氧化剂为双氧水、烷基过氧化氢或过氧酸中的一种或几种。作为优选，所述原料β _菔烯中的杂质组分与所述氧化剂的摩尔比为1 1 10， 原料菔烯中杂质组分的平均分子量以α-菔烯的分子量计。作为优选，所述c)中精馏的条件为理论塔板数20 80，回流比3 20。本发明提供的纯化β-菔烯的方法对30% 98%的β-菔烯进行纯化，根据 β -菔烯与其中所含的杂质α -菔烯和双戊烯等化学活性不同，采用催化剂与氧化剂选择
3性氧化α “菔烯、双戊烯等杂质，将杂质氧化后再经过精馏即可获得纯度在99. 0%以上的 β -菔烯，本方法的设备、工艺简单，易操作，获得的β “菔烯纯度高。
具体实施例方式为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是 应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的 限制。本发明提供一种纯化β -菔烯的方法，包括以下步骤a)取原料β _菔烯、催化剂混合，质量比为原料β _菔烯催化剂=1 0. 001 0.1。其中原料β-菔烯的纯度为30% 98%;可以加溶剂也可以没有溶剂，溶剂可以为脂 类、烃类、醇类、酮类、氯代烷中的一种或几种；催化剂为杂多酸季铵盐、钨或钼的同多酸季 铵盐、钛硅分子筛或卟啉催化剂中的一种或几种。b)在30°C 120°C下向上步得到的混合液中滴加氧化剂，对原料β -菔烯中的杂 质α-菔烯和双戊烯等进行氧化，在反应中通过对杂质进行检测，反应至β-菔烯中的杂质 组分质量百分比小于等于0.5%。其中氧化剂优选为双氧水、烷基过氧化氢或过氧酸中的一 种或几种，原料β-菔烯中杂质组分的平均分子量以α-菔烯的分子量计，原料β-菔烯中 的杂质组分与氧化剂的摩尔比优选为1 1 10。c)将上步反应后得到的液体进行精馏制取纯度较高的β -菔烯，精馏时理论塔板 数优选为20 80，回流比优选为3 20。最后制取的β-菔烯的纯度能达到99.0%以上。实施例1 以钛硅分子筛TS-I为催化剂，取原料β -菔烯与催化剂混合，原料中β -菔烯含 量为98%，质量比为原料β-菔烯催化剂=1 0. I0在100°C下向上步得到的混合液中滴加双氧水，原料β-菔烯中杂质组分的平均 分子量以α-菔烯的分子量计，原料β-菔烯中杂质组分的摩尔之和与双氧水的摩尔比为 1 10，反应至β-菔烯中的原有杂质组分质量百分比为0.22%时，停止反应。将上步反应后得到的液体进行精馏制取纯度较高的β _菔烯，精馏时理论塔板数 为50，回流比为10。最后得到纯度为99. 7%的β-菔烯。实施例2 取原料β _ 菔烯、催化剂((CH3C6H6) (CH3) 3N) 2 (C16H33C5H5N) J12O39 混合，原料中 β -菔烯含量为 95%，质量比为原料 β -菔烯((CH3C6H6) (CH3) 3N)2 (C16H33C5H5N)4W12O39 = 1 0.005。在80°C下向上步得到的混合液中滴加过氧乙酸，原料β-菔烯中杂质组分的平均 分子量以α-菔烯的分子量计，原料β-菔烯中杂质组分的摩尔之和与过乙酸的摩尔比为 1 3，反应至β-菔烯中的杂质组分质量百分比为0.38%时，停止反应。将上步反应后得到的液体进行精馏制取纯度较高的β -菔烯，精馏时理论塔板数 为40，回流比为5。最后得到纯度为99. 2%的β-菔烯。实施例3 以((CH3C6H6) (CH3) 3Ν) 6Μο12039为催化剂，取原料β _菔烯、乙醇、催化剂混合，原料 中β-菔烯含量为80%，质量比为原料β-菔烯乙醇催化剂=1 3 0.005。
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在30°C下向上步得到的混合液中滴加叔丁基过氧化氢，原料原料β-菔烯中杂质 组分的平均分子量以α-菔烯的分子量计，原料菔烯中杂质组分的摩尔之和与叔丁基 过氧化氢的摩尔比为1 1.5，反应至β-菔烯中的杂质组分质量百分比为0.5%时，停止 反应。将上步反应后得到的液体进行精馏制取纯度较高的β _菔烯，精馏时理论塔板数 为80，回流比为3。最后得到纯度为99. 12%的β-菔烯。实施例4 取原料β -菔烯、辛烷、钴卟啉催化剂混合，原料中β -菔烯含量为90%，质量比为 原料β-菔烯戊烷钴卟啉催化剂=1 3 0.001ο在90°C下向上步得到的混合液中滴加环己烷基过氧化氢，原料β -菔烯中杂质组 分的平均分子量以α-菔烯的分子量计，原料菔烯中杂质组分的摩尔之和与环己烷基 过氧化氢的摩尔比为1 2，反应至β-菔烯中的杂质组分质量百分比为0.47%时，停止反应。将上步反应后得到的液体进行精馏制取纯度较高的β _菔烯，精馏时理论塔板数 为60，回流比为6。最后得到纯度为99. 3%的β-菔烯。实施例5 以(C16H33(CH3) 3N) 2 (C12H25 (CH3) 3N) Asff2Mo2O16 为催化剂，取原料 β -菔烯与催化剂混 合，原料中β-菔烯含量为30%，质量比为原料β-菔烯催化剂=1 0.04。在45°C下向上步得到的混合液中滴加双氧水，原料β-菔烯中杂质组分的平均 分子量以α-菔烯的分子量计，原料β-菔烯中杂质组分的摩尔之和与双氧水的摩尔比为 1 1.1，反应至β-菔烯中的原有杂质组分质量百分比为0.46%时，停止反应。将上步反应后得到的液体进行精馏制取纯度较高的β _菔烯，精馏时理论塔板数 为30，回流比为20。最后得到纯度为99. 3%的β-菔烯。实施例6:以(C16H33 (CH3) 3N) 3PW4016为催化剂，取原料β -菔烯与催化剂混合，原料中β _菔 烯含量为98%，质量比为原料β-菔烯催化剂=1 0.002。在60°C下向上步得到的混合液中滴加双氧水，原料β-菔烯中杂质组分的平均 分子量以α-菔烯的分子量计，原料β-菔烯中杂质组分的摩尔之和与双氧水的摩尔比为 1 1，反应至β-菔烯中的原有杂质组分质量百分比为0.37%时，停止反应。将上步反应后得到的液体进行精馏制取纯度较高的β _菔烯，精馏时理论塔板数 为20，回流比为15。最后得到纯度为99. 62%的β-菔烯。以上对本发明所提供的一种纯化β _菔烯的方法进行了详细介绍。本文中应用了 具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本 发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发 明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权 利要求的保护范围内。
权利要求
一种纯化β 蒎烯的方法，其特征在于，包括以下步骤a)取原料β 蒎烯、催化剂混合，质量比为原料β 蒎烯∶催化剂＝1∶0.001～0.1；b)在30℃～120℃下向上步得到的混合液中滴加氧化剂，发生反应至原料β 蒎烯中的原有杂质组分质量百分比小于等于0.5％；c)将上步得到的反应液进行精馏，得到纯度99.0％以上的β 蒎烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述a)中原料菔烯中菔烯的纯 度为30% 98%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述a)中催化剂为杂多酸季铵盐、钨或钼 的同多酸季铵盐、钛硅分子筛或卟啉催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述b)中氧化剂为双氧水、烷基过氧化氢 或过氧酸中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述原料菔烯中的杂质组分与所述氧 化剂的摩尔比为1 1 10，原料菔烯中杂质组分的平均分子量以a-菔烯的分子量 计。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述c)中精馏的条件为理论塔板数20 80，回流比3 20。
全文摘要
本发明提供了一种纯化β-蒎烯的方法，包括以下步骤a)取主含β-蒎烯的混合物、催化剂混合，质量比为主含β-蒎烯的混合物∶催化剂＝1∶0.001～0.1；b)在30℃～120℃下向上步得到的混合液中滴加氧化剂，发生反应至β-蒎烯中的原有杂质组分质量百分比小于等于0.5％；c)将上步得到的反应液进行精馏，得到纯度99％以上的β-蒎烯。本发明提供的纯化β-蒎烯的方法根据主含β-蒎烯的混合物与其中所含的沸点相近的杂质α-蒎烯和双戊烯等活性不同，采用催化剂与氧化剂选择性氧化α-蒎烯、双戊烯，然后再经过精馏即可获得纯度在99.0％以上的β-蒎烯，本方法的设备、工艺简单，易操作，获得的β-蒎烯纯度高。
文档编号C07C13/40GK101973837SQ20101052396
公开日2011年2月16日 申请日期2010年10月28日 优先权日2010年10月28日
发明者何嘉勇, 屈铠甲, 杨浴, 蒋卫和 申请人:岳阳昌德化工实业有限公司