专利名称：制备环氧氯丙烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备环氧氯丙烷的方法。
背景技术：
环氧氯丙烷已工业化的生产技术有氯丙烯法和乙酸丙烯酯法。前者是工业生产的经典方法，占全球ECH总产能约90%以上；而后者仅为少数几家企业所采用。丙烯高温氯化法由Siell公司于1948年首次开发成功并应用于工业生产。其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯、氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇和二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷三个反应单元。丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活、工艺成熟、操作稳定，除了生产环氧氯丙烷外，还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体，副产D-D混剂(1，3_ 二氯丙烯和1， 2-二氯丙烷)也是合成农药的重要中间体。缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗量高，副产物多，产品收率低。治理三废的投资占总投资的15% 20%，使得环氧氯丙烷生产成本较高。目前，国内外对以H2A作氧化剂，采用钛硅分子筛催化剂，氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的研究十分活跃。文献US4833260公开了一种以钛硅分子筛为催化剂，用过氧化氢直接对烯烃(包括商代烯烃)进行环氧化生产环氧化物的方法。具有催化剂活性和选择性高，反应条件温和(一般是40 50°C )、过氧化氢转化率及环氧氯丙烷产率较高、无污染 (H2O2转变成TH2O)等优点。但钛硅分子筛催化剂的骨架中不含有机硅，影响了催化剂的催化性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术生产环氧氯丙烷时过氧化氢转化率低，过氧化氢环氧化选择性低的问题，提供一种新的制备环氧氯丙烷的方法。该方法具有过氧化氢转化率高，过氧化氢环氧化选择性高的特点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种制备环氧氯丙烷的方法，以过氧化氢和氯丙烯为原料，在反应温度为40 90°C，过氧化氢和氯丙烯的重量比为 0. 02 0. 2，催化剂与过氧化氢的重量比为0. 1 1. 2条件下反应1 5小时得到所述环
氧氯丙烷；其中，所述催化剂的制备方法包括以下步骤将无机硅源、有机硅源、钛源、有机模板剂、碱性化合物和水混合，反应混合物以摩尔比计无机硅源有机硅源钛源有机模板剂碱性化合物水=1 (0. 01 — 0. 05) (0. 01 — 0. 03) (0. 03 — 0. 15) (0. 4 2. 0) (20 100)；将上述混合物在温度160 220°C条件下晶化1 30天后，经过滤、 洗涤、干燥得到所述催化剂。上述技术方案中，所述无机硅源选自硅溶胶、硅酸酯或固体氧化硅中的至少一种。 有机硅源为双(三乙氧基硅基)甲烷。钛源选自11(14、11(13、110(12或110504中的至少一种。有机模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵或四乙基氢氧化铵中的至少一种。碱性化合物选自氨水、乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙胺、三丙胺或三丁胺中的至少一种。所述氯丙烯选自3-氯丙烯、
2-甲基-3-氯丙烯或2-乙基-3-氯丙烯。以摩尔比计，无机硅源有机硅源钛源有机模板剂碱性化合物水的优选范围为1 (0.02 0.04) (0.015 0.025) (0. 06 0.12) (0.8 1.6) (50 70)。晶化温度优选范围为170 200°C，晶化时间优选范围为3 5天。反应温度优选范围为40 70°C，反应时间优选范围为1 3小时，过氧化氢和氯丙烯的重量比优选范围为0. 06 1. 6，催化剂与过氧化氢的重量比优选范围为0. 4 0. 9。过氧化氢和氯丙烯的反应优选方案为在有机溶剂存在的条件下反应，过氧化氢与有机溶剂的重量比为0. 01 0. 1，优选范围为0. 04 0. 07。所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、1，
3-丙二醇，1，2-丙二醇或1-丁醇中的至少一种。本发明由于在合成催化剂的过程中同时应用了有机硅源和无机硅源，因此合成了具有有机硅的钛硅分子筛催化剂，其中化合物骨架结构部分存在Si-CH2-Si结构，取代了常规微孔结构中的Si-O-Si结构，因此这种材料有很好的疏水性，有利于反应底物氯丙烯和催化剂的接触，提高了过氧化氢转化率。采用本发明方法，在反应温度60°C，常压条件下，过氧化氢转化率为85%，过氧化氢环氧化的选择性为97%，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式实施例1将硅溶胶(40重量％)、双(三乙氧基硅基)甲烷、TiCl4、四丙基氢氧化铵、氨水和水按化学计量比混合均勻，其中原料各组分摩尔比为无机硅源有机硅源钛源有机模板剂碱性化合物水=1 0. 01 0. 01 0.03 0.4 20。在160°C晶化1天，产物经过滤、水洗、干燥，得到含骨架有机基团MFI钛硅分子筛。在250毫升三口瓶中加入0. 2克上述合成的含有机硅钛硅分子筛催化剂、20克甲醇溶剂、5克氯丙烯，升温到50°C，再加入3克质量分数为30%的H2A溶液，搅拌条件下反应1小时，反应结束后用冰水冷却三口瓶降温至7V。最后，离心分离出分子筛催化剂和产物溶液。过氧化氢转化率为85. 3%，过氧化氢环氧化的选择性为97. 2%。实施例2将固体二氧化硅QOOO目)、双(三乙氧基硅基)甲烷、TiCl3、四丙基溴化铵、乙胺和水按化学计量比混合均勻，其中原料各组分摩尔比为无机硅源有机硅源钛源有机模板剂碱性化合物水=1 0. 05 0. 03 0. 15 2. 0 100。在170°C晶化5天， 产物经过滤、水洗、干燥，得到含骨架有机基团MFI钛硅分子筛。在250毫升三口瓶中加入0. 1克上述合成的含有机硅钛硅分子筛催化剂、10克 3-氯丙烯，升温到40°C，再加入3克质量分数为30%的H2A溶液，搅拌条件下反应2小时， 反应结束后用冰水冷却三口瓶降温至7°C。最后，离心分离出分子筛催化剂和产物溶液。过氧化氢转化率为86. 4%，过氧化氢环氧化的选择性为96. 5%。实施例3将正硅酸乙酯、双(三乙氧基硅基)甲烷、TiOCl2，四丁基氢氧化铵、正丙胺和水按化学计量比混合均勻，其中原料各组分摩尔比为无机硅源有机硅源钛源有机模板齐 碱性化合物水=ι 0. 03 0. 02 0.09 1.2 60。在180°C晶化10天，产物经过滤、水洗、干燥，得到含骨架有机基团MFI钛硅分子筛。在250毫升三口瓶中加入0. 4克上述合成的含有机硅钛硅分子筛催化剂、40克乙醇溶剂、20克2-甲基-3-氯丙烯，升温到60°C，再加入3克质量分数为30%的H2A溶液， 搅拌条件下反应3小时，反应结束后用冰水冷却三口瓶降温至7°C。最后，离心分离出分子筛催化剂和产物溶液。过氧化氢转化率为85. 8%，过氧化氢环氧化的选择性为96. 2%。实施例4将正硅酸甲酯、双(三乙氧基硅基)甲烷、钛酸四丁酯、四丁基溴化铵、正丁胺和水按化学计量比混合均勻，其中原料各组分摩尔比为无机硅源有机硅源钛源有机模板齐[J 碱性化合物水=ι 0. 02 0. 02 0.06 0.8 40。在190°C晶化20天，产物经过滤、水洗、干燥，得到含骨架有机基团MFI钛硅分子筛。在250毫升三口瓶中加入0. 6克上述合成的含有机硅钛硅分子筛催化剂、60克1，
2-丙二醇溶剂、30克2-乙基-3-氯丙烯，而后升温到70°C，再加入3克质量分数为30%的 H2O2溶液，搅拌条件下反应4小时，反应结束后用冰水冷却三口瓶降温至7°C。最后，离心分离出分子筛催化剂和产物溶液。过氧化氢转化率为85. 6%，过氧化氢环氧化的选择性为 97. 3%。实施例5将硅溶胶(40重量％)、双(三乙氧基硅基)甲烷、钛酸四乙酯、四乙基溴化铵、乙二胺和水按化学计量比混合均勻，其中原料各组分摩尔比为无机硅源有机硅源钛源 有机模板剂碱性化合物水=1 0. 04 0. 02 0. 12 1. 6 80。在200°C晶化30 天，产物经过滤、水洗、干燥，得到含骨架有机基团MFI钛硅分子筛。在250毫升三口瓶中加入0. 8克上述合成的含有机硅钛硅分子筛催化剂、80克1，
3-丙二醇溶剂、40克氯丙烯，升温到80°C，再加入3克质量分数为30%的H2A溶液，搅拌条件下反应5小时，反应结束后用冰水冷却三口瓶降温至7°C。最后，离心分离出分子筛催化剂和产物溶液。过氧化氢转化率为86. 2%，过氧化氢环氧化的选择性为97. 8%。实施例6将硅溶胶(40重量％ )、有机硅源、钛酸四丁酯、四乙基氢氧化铵、丁二胺和水按化学计量比混合均勻，其中原料各组分摩尔比为无机硅源有机硅源钛源有机模板剂 碱性化合物水=1 0. 01 0. 02 0.07 0.7 50。在220°C晶化3天，产物经过滤、 水洗、干燥，得到含骨架有机基团MFI钛硅分子筛。在250毫升三口瓶中加入1. 2克上述合成的含有机硅钛硅分子筛催化剂、100克 1- 丁醇溶剂、50克氯丙烯，升温到90°C，再加入3克质量分数为30%的H2A溶液，搅拌条件下反应2小时，反应结束后用冰水冷却三口瓶降温至7°C。最后，离心分离出分子筛催化剂和产物溶液。过氧化氢转化率为85. 9%，过氧化氢环氧化的选择性为97. 4%。比较例1将硅溶胶(40重量％)、TiCl4、四丙基氢氧化铵、氨水和水按化学计量比混合均勻，其中原料各组分摩尔比为无机硅源钛源有机模板剂碱性化合物水= 1 0.01 0.03 0.4 20。在160°C晶化1天，产物经过滤、水洗、干燥，得到不含骨架有机基团MFI钛硅分子筛。
在250毫升三口瓶中加入0. 2克上述合成的不含骨架有机基团MFI钛硅分子筛催化剂、20克甲醇溶剂、10克氯丙烯，升温到50°C，再加入3克质量分数为30%的H2A溶液， 搅拌条件下反应1小时，反应结束后用冰水冷却三口瓶降温至7V。最后，离心分离出分子筛催化剂和产物溶液。过氧化氢转化率为80. 7%，过氧化氢环氧化的选择性为94. 6%。
权利要求
1.一种制备环氧氯丙烷的方法，以过氧化氢和氯丙烯为原料，在反应温度为40 90°C，过氧化氢和氯丙烯的重量比为0. 02 0. 2，催化剂与过氧化氢的重量比为0. 1 1. 2 条件下反应1 5小时得到所述环氧氯丙烷；其中，所述催化剂的制备方法包括以下步骤将无机硅源、有机硅源、钛源、有机模板齐IJ、碱性化合物和水混合，反应混合物以摩尔比计无机硅源有机硅源钛源有机模板齐[J 碱性化合物水=1 (0.01 0.05) (0.01 0.03) (0. 03 0. 15) (0. 4 2. 0) (20 100)；将上述混合物在温度160 220°C条件下晶化1 30天后，经过滤、 洗涤、干燥得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于所述无机硅源选自硅溶胶、硅酸酯或固体氧化硅中的至少一种；有机硅源为双(三乙氧基硅基)甲烷；钛源选自 TiCl4, TiCl3、TiOCl2或TiOSO4中的至少一种；有机模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵或四乙基氢氧化铵中的至少一种；碱性化合物选自氨水、乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙胺、三丙胺或三丁胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于所述氯丙烯选自3-氯丙烯、2-甲基-3-氯丙烯或2-乙基-3-氯丙烯。
4.根据权利要求1所述制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于以摩尔比计，无机硅源 有机硅源钛源有机模板剂碱性化合物水=1 (0. 02 0. 04) (0.015 0. 025) (0. 06 0. 12) (0. 8 1. 6) (50 70)。
5.根据权利要求1所述制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于晶化温度为170 200°C， 晶化时间为3 5天。
6.根据权利要求1所述制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于反应温度为40 70°C，反应时间为1 3小时，过氧化氢和氯丙烯的重量比为0. 06 1. 6，催化剂与过氧化氢的重量比为0. 4 0. 9。
7.根据权利要求1所述制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于过氧化氢和氯丙烯在有机溶剂存在的条件下反应，过氧化氢与有机溶剂的重量比为0. 01 0. 1。
8.根据权利要求7所述制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于过氧化氢与有机溶剂的重量比为0. 04 0. 07。
9.根据权利要求1所述制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于所述有机溶剂选自甲醇、 乙醇、1，3-丙二醇，1,2-丙二醇或1- 丁醇中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及一种制备环氧氯丙烷的方法，主要解决现有技术生产环氧氯丙烷时过氧化氢转化率低，过氧化氢环氧化选择性低的问题。本发明通过采用以过氧化氢和氯丙烯为原料，在反应温度为40～90℃，过氧化氢和氯丙烯的重量比为0.02～0.2，催化剂与过氧化氢的重量比为0.1～1.2条件下反应1～5小时得到所述环氧氯丙烷；其中，所述催化剂的制备方法包括以下步骤将无机硅源、有机硅源、钛源、有机模板剂、碱性化合物和水混合，将上述混合物在温度160～220℃条件下晶化1～30天后，经过滤、洗涤、干燥得到所述催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于环氧氯丙烷的工业生产中。
文档编号C07D301/12GK102464632SQ20101055208
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月17日 优先权日2010年11月17日
发明者何欣, 刘志成, 李宏旭, 高焕新 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院