专利名称：一种用于合成气转化制取甲烷并联产油品的铁基催化剂、其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于催化化学领域，涉及合成气转化制甲烷，并且联产油品，特别提供了一种用于中低温合成甲烷并联产油品的催化剂，催化剂的制备及其应用。
背景技术：
随着我国可持续发展战略和加强环保等政策的实施，国内对天然气的需求大幅度增长，国内天然气生产不能完全满足市场需求，供需矛盾突出，因此必须多渠道、多方式扩大资源供给，满足日益增长的市场需求。同时立足于我国缺油少气富煤的能源结构特点，发展煤制天然气是可行的方式之一。在煤转化的过程中，煤制天然气的能量效率是最高煤炭利用方式，达到53%，不仅可以大幅降低煤炭的消耗，同时还减少S02，(X)2的排放，减轻环境污染。另外，煤制天然气可以大规模管道输送，增加了其运输与使用的安全性。将煤气化经合成气转化为甲烷(合成天然气)是一项成熟技术，1吨煤可以转化为 400m3合成天然气，目前成熟的工艺有托普索甲烷化循环工艺(TREMPTM)技术，DAVY公司甲烷化技术(CRG)，BASF公司和鲁奇公司也有成熟的甲烷化技术。国内对甲烷化技术相当熟
^^ ο煤气化经合成气制甲烷要取得良好经济效益，还有待实际生产验证。煤制合成天然气产业刚开始具有投资大风险大等特点，如能实现煤制合成天然气与煤气化经合成气制甲醇、烯烃、油品、合成氨等多种煤基化工产品的联产，将能够增加煤制合成天然气项目的抗风险能力，实现多种煤基化工产品优势互补，有效提高煤制天然气项目的经济效益和整体抗风险能力。另外，我国城市燃气用气非常不均衡，北方地区冬季用量大，非采暖季节用气少，调峰问题非常严重。除了采用地下储气库、燃气调峰发电或LNG等调峰手段外，也可以用煤制合成天然气工厂进行调峰，即煤制天然气工厂冬季生产天然气，其他季节可以联产一部分甲醇、烯烃、油品、合成氨等产品。综上所述，煤气化经合成气制甲烷并联产醇、烯烃、油品、合成氨等，催化剂和工艺的研究开发具有很大的实用性和应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从煤气化经合成气制甲烷并联产油品的催化剂及反应工艺，包括催化剂的制备及其应用，反应条件。本发明的主要优势在于本发明除了合成气转化为甲烷外，还联产高附加值的油品。与完全甲烷化工艺相比，能够降低产业风险，操作更加灵活，能实现更大的经济和社会效益。这是本发明提供的沉淀铁基催化剂与现有完全甲烷化技术存在的最大区别。本发明将合成气通过装有铁基催化剂的反应器反应，制取甲烷并联产油品；本发明所述铁基催化剂的组成为ABi^eO，活性组分为氧化铁，助剂为A和B ；其中组分Fe，以金属元素计，在催化剂中的重量百分含量为35. 0-75. Owt% ；
组分A为Li，Na, K，Zn, Zr中的任意一种或者任意几种的混合，以金属元素计，在催化剂中的含量为0. 1-5. Owt % ；组分B为Cu和/或Mn，以金属元素计，在催化剂中的含量为0. 5-10. Owt %。本发明所述铁基催化剂在反应前，用氢气，或惰性气体稀释的氢气，或合成气还原，然后进行反应。本发明所述铁基催化剂反应前进行还原处理的条件为温度300-500°C，压力 0. 1-1. 5MPa，还原处理时间5-18小时。本发明所述合成气中氢气和一氧化碳摩尔比例H2/C0 = 2-8。本发明利用上述催化剂于所述合成气转化制取甲烷并联产油品的条件为反应温度t为300°C彡t彡600°C，反应压力P为0. 5MPa彡P彡5. OMPa,反应体积空速GHSV为 IOOOtr1 彡 GHSV 彡 40000h_1o本发明所述油品为分子中碳原子数不大于18的烃类中的任意一种或者任意几种的混合。本发明所述铁基催化剂采用共沉淀法制备，包括以下以下步骤a)按所述催化剂中各组分的比例，将含有狗3+和含有组分B所述金属离子的水溶液，加入25-50°C的氨水溶液中，搅拌所得沉淀物至均勻，所得沉淀物pH值为3. 0-10. 0 ；b)步骤a)中所得沉淀物经5-20小时老化、80_150°C干燥和400-800°C焙烧1 10小时处理，得到焙烧样品；c)将步骤b)中所得焙烧样品置于含有组分A所述金属离子的水溶液中浸渍，浸渍完成后经80-150°C干燥、400-800°C焙烧1 20小时得到所述的铁基催化剂。本发明所述油品的碳氢化合物的碳数η为2 < η < 18。本发明所述联产的油品中，包括的烃类碳数η = 3-4，即液化石油气。本发明所述联产的油品中，包括的烃类碳数η = 5-12，即汽油。本发明所述联产的油品中，包括的烃类碳数η = 12-16，即煤油。本发明所述联产的油品中，包括的烃类碳数η = 15-18，即柴油。本发明优势在于，采用廉价的原料，利用简单的共沉淀法，制备了一种合成气部分甲烷化并联产油品的催化剂。由于合成气可以从煤气化得到，从而可以实现煤制天然气和其它多种煤化工产品的联产，达到多种煤基化工产品优势互补，有效提高煤制天然气项目的经济效益和整体抵抗风险的能力。
图1为催化剂10(Fe5. 5Mnl. 3K2Cu在不同温度下甲烷化并联产油的反应性能。(活化温度350°C，活化时间12h，反应压力1. 5MPa,原料气摩尔组成Ar/C0/H2 = 4. 0/24. 0/72. 0，体积空速 1800^1)；图2为催化剂10(Fe5. 5Mnl. 3K2Cu在不同压力下甲烷化并联产油的反应性能。(活化温度350°C，活化时间12h，反应温度400°C，原料气摩尔组成Ar/C0/H2 = 4. 0/24. 0/72. 0，体积空速 1800^1)；图3为催化剂样10(Fe5. 5Mnl. 3K2Cu在不同体积空速下甲烷化并联产油的反应性能。(活化温度350°C，活化时间12h，反应温度400°C，反应压力1. 5MPa,原料气摩尔组成Ar/C0/H2 = 4. 0/24. 0/72. 0)；图4为催化剂10(Fe5. 5Mnl. 3K2Cu随反应时间变化的甲烷化并联产油的反应性能。(活化温度350°C，活化时间12h，反应温度400°C，反应压力1. 5MPa,原料气摩尔组成 Ar/C0/H2 = 4. 0/24. 0/72. 0，体积空速 6000h_1)；
具体实施例方式实施例1 催化剂制备方法按催化剂中各组分的比例，将Fe，Mn, Cu的硝酸盐溶于去离子水中，在室温下剧烈搅拌氨水溶液，然后将金属混合硝酸盐水溶液缓慢加入氨水溶液中，加入时间20min左右。 用氨水溶液调节沉淀PH值到9. 0，继续搅拌150min之后，将沉淀老化过夜。将沉淀用去离子水洗涤至中性，离心分离。所得沉淀在120°C烘箱中干燥12h，干燥后样品置于马弗炉中，以2V /min的升温速率升温到500°C，焙烧池，得到焙烧后的样品。将硝酸钾溶于去离子水，采用浸渍法把KNO3水溶液担载到焙烧后的样品中，110°C 蒸发掉多余的溶剂。采用与上述相同的条件对浸渍后的样品进行干燥、焙烧。得到的催化剂，催化剂的摩尔比为100Fe5. 5Mnl. ;3K2Cu。将催化剂样品造粒，粒度为20-40目。实施例2 催化剂10(Fe5. 5Mnl. 3K2Cu的制备将46. 9664g Fe (N03) 3 · 9H20,0. 5521g Cu (N03) 2 · 3H20 溶于 300ml 去离子水中， 用250ml去离子水稀释37. 3M5g浓氨水。在室温下剧烈搅拌氨水溶液，然后将金属混合硝酸盐水溶液缓慢加入氨水溶液中，加入时间20min左右。用氨水溶液调节沉淀pH值到9. 0， 继续搅拌150min之后，将沉淀老化过夜。将沉淀用去离子水洗涤至中性，离心分离。所得沉淀在120°C烘箱中干燥12h，干燥后样品置于马弗炉中，以2V Mn的升温速率升温到 500°C，焙烧2h，得到焙烧后的样品。再将将1. 5924gMn (N03) 2 · 4Η20，0· 1574g KN03溶于 20ml去离子水，采用等体积浸渍法把钾和铜金属盐水溶液担载到焙烧后的样品中，80°C蒸发掉多余的溶剂。120°C烘箱中干燥12h，干燥后样品置于马弗炉中，以2V Mn的升温速率升温到500°C，焙烧浊，得到催化剂样品。催化剂组成为10(Fe5. 5Mnl. 3K2Cu。实施例3 产物分析方法所得产品用Agilent 7890A进行分析。色谱配有双检测器FID和TCD，并有一个十通阀，可以使得产品同时分别进入填充柱和毛细柱。数据用Agilent的Chemstation软件处理。Agilent的具体色谱条件如下色谱Agilent7890AFID 色谱柱HP-P0NA 19091S-001，50mX 0. 2mm(内径)，0. 5 μ m 膜厚载气氦气，2.5ml/min柱箱温度35 °C保持5min35-150°C,5°C /min150°C保持 IOmin进样口分流(100 1)温度170°C检测器FID250°CTCD色谱柱碳分子筛柱，TDX-Ol 2mX 2mm(内径)
载气氦气，20ml/min柱箱温度35 °C保持5min35-150°C,5°C /min150°C保持 IOmin进样口温度170°C检测器TCD200 °C实施例4 催化剂评价方法本发明所述反应体积空速定义为反应气体原料(干基)每小时进入反应系统的体积流量除以催化剂的体积。以GHSV表示，单位为1Γ1。将0. 5ml 20-40目催化剂样品1与0. 5ml 25-50目的石英砂充分混合，放入固定床反应器恒温区。反应前，对催化剂进行在线还原，还原温度为350°C，压力0. IMPa，还原气体为原料气合成气(原料气摩尔组成Ar/C0/H2 = 4. 0/24. 0/72. 0)，还原时间12h。还原结束后，调节控温仪和背压阀使反应温度和压力分别到400°C和1. 5MPa，调节质量流量计流量为30ml/min (标准状况)，当温度和压力稳定后开始反应。产物在线分析，每小时取样一次。从反应器出口到气相色谱十通阀入口，所有管线以及背压阀都进行加热保温。所得到的结果如图1 图4所示。
权利要求
1.一种用于合成气转化制取甲烷并联产油品的铁基催化剂，其特征在于，所述铁基催化剂的组成为ABi^eO，活性组分为氧化铁，助剂为A和B ；其中活性组分氧化铁，以金属元素计，在催化剂中的含量为35. 0-75. Owt% ；组分A为Li，Na, K，Zn, Zr中的任意一种或者几种的混合，以金属元素计，在催化剂中的含量为0. 1-5. Owt % ；组分B为Cu和/或Mn，以金属元素计，在催化剂中的含量为0. 5-10. Owt %。
2.—种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁基催化剂采用共沉淀法制备，包括以下以下步骤a)按所述催化剂中各组分的比例，将含有狗3+和含有组分B所述金属离子的水溶液， 加入25-50°C的氨水溶液中，搅拌所得沉淀物至均勻，所得沉淀物pH值为3. 0-10. 0 ；b)步骤a)中所得沉淀物经5-20小时老化、80-150°C干燥和400-800°C焙烧1 10小时处理，得到焙烧样品；c)将步骤b)中所得焙烧样品置于含有按所述催化剂中各组分的比例，组分A所述金属离子的水溶液中浸渍，浸渍完成后经80-150°C干燥、400-800°C焙烧1 20小时，得到所述的铁基催化剂。
3.一种合成气转化制取甲烷并联产油品的方法，其特征在于，将合成气通过装有权利要求1所述铁基催化剂的反应器反应，制取甲烷并联产油品；所述合成气转化制取甲烷并联产油品的反应条件为反应温度t为300°C彡t彡600 反应压力P为 0. 5MPa 彡 P 彡 5. OMPa,反应体积空速 GHSV 为 10001Γ1 彡 GHSV 彡 400001ιΛ
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铁基催化剂在反应前，用氢气， 或惰性气体稀释的氢气，或合成气还原，然后进行反应，所述还原处理的条件为温度 300-500°C，压力0. 1-1. 5MPa，还原处理时间5-18小时。
5.按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述合成气中氢气和一氧化碳摩尔比例H2/C0 = 2-8。
6.按照权利要求3所述的方法，所述油品的碳氢化合物的碳数η为2< η < 18。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述联产的油品中，包括的烃类碳数η= 3-4，即液化石油气。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述联产的油品中，包括的烃类碳数η= 5-12，即汽油。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述联产的油品中，包括的烃类碳数η= 12-16，即煤油。
10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述联产的油品中，包括的烃类碳数η= 15-18，即柴油。
全文摘要
一种经合成气制甲烷并联产油品反应用催化剂、其制备及合成甲烷并联产油品工艺条件。催化剂组成为ABFeO，活性组分为氧化铁，铁的总含量为催化剂总重量的35.0-75.0wt％；助催化剂A为Li，Na，K，Zn，Zr，含量为催化剂总重量的0.10-5.0wt％；助催化剂B为Cu，Mn，含量为催化剂总重量的0.5-10.0wt％。催化剂的制备采用共沉淀法，所得沉淀经老化、干燥、焙烧得到。助催化剂A通过浸渍法引入焙烧后的催化剂，然后再进行干燥、焙烧、造粒，得到20-40目的最终催化剂。本发明的原料为合成气，其来源广泛，既可从煤也可从生物质得到。催化剂成本低廉，制备过程简单，反应活性很高，适合连续大规模生产。
文档编号C07C1/04GK102553609SQ20101061051
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月29日 优先权日2010年12月29日
发明者刘世平, 刘中民, 刘勇, 刘洪超, 孟霜鹤, 朱文良, 李利娜 申请人:中国科学院大连化学物理研究所