专利名称：Sapo分子筛的溶剂热合成方法及由其制备的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种SAPO分子筛的合成方法。本发明还涉及上述材料的在含氧化合物转化制低碳烯烃反应中的催化应用。
背景技术：
自从1982年，美国联碳公司申请的专利US 4310440中，成功合成出一系列的磷酸铝分子筛及其衍生物以来，磷酸铝分子筛及其杂原子取代衍生物一直是材料界和催化领域的研究热点之一。这类SAPO分子筛合成的技术特点是采用硅源、铝源、磷源以及不同的模板剂合成，结构单元由PO2+、aio2_和SW2四面体组成。在这类分子筛中，一些小孔结构的分子筛如SAP0-34等已成功应用于MTG、MTO等过程，并显示出很好的催化性能。SAPO分子筛的合成通常采用水热方法。水作为合成的连续相和主体溶剂，其与有机胺模板剂的摩尔比通常大于10。合成后会产生大量难于利用的废液，增加环保处理的压力。同时，合成收率较低，一般小于80%。这主要是由于合成原料形成的前驱体在水溶液中具有较高的溶解度所导致。以SAPCHM为例，SAPCHM是菱沸石型(CHA)分子筛，具有由双六元环按照ABC 方式堆积而成的八元环椭球形笼和三维交叉孔道结构，孔径为0. 38X0. 38nm,笼大小 1.0X0. 67nm，属于小孔分子筛。其空间对称群为R3m，属三方晶系。SAPCHM由Si、Al、P和 0四种元素构成，其组成可在一定范围内变化，一般n(Si) <n(P) <11仏1)。其骨架由5104、 AlO4-和 PO4+四面体构成，存在[A1-0-P]、[Si-0-Al]和[Si-0-Si]三种键，但没有[Si-0-Ρ] 键的存在。传统上，SAP0-34分子筛一般采用水热合成法，以水为溶剂，在密闭高压釜内进行。 合成组分包括铝源、硅源、磷源、模板剂和去离子水。可选作硅源的有硅溶胶、活性二氧化硅和正硅酸酯，铝源有活性氧化铝、拟薄水铝石和烷氧基铝，理想的硅源与铝源是硅溶胶和拟薄水铝石；磷源一般采用85%的磷酸。常用的模板剂包括四乙基氢氧化铵(TEAOH)、吗啉 (MOR)、哌啶(Piperidine)、异丙胺(i_PrNH2)、三乙胺(TEA)、二乙胺(DEA)、二丙胺等以及它们的混合物。SAP0-34的传统水热合成中，有机胺模板剂的摩尔用量要明显小于水的摩尔用量，且随着模板剂用量的逐渐增加，产品收率和结晶度都有一定程度的下降，见文献 Microporous and Mesoporous Materials，2008， 114(1-3) 4163 中的表 1。作为另一种SAPO分子筛，具有RHO骨架结构的RHO-SAPO分子筛是由α笼通过双八元环连接形成，属立方晶系，主孔道由双八元环构成，孔口尺寸0. 36nmX0. 36nm。1973 年，Robson, H. Ε.等首次报道了以Na+、Cs+为结构导向剂合成出具有RHO结构的硅铝沸石分子筛(Adv. Chem. Ser.，121，106-115)。1987 年，Rouse, R. C.等报道发现了一类具有 RHO结构的天然矿石(N. Jb. Miner. Mh.，1987，433-440)。此后，人们使用Na+、Cs+为结构导向剂又相继合成出具有 RHO 结构的 BePO(Stud. Surf. Sci. Catal.，1989，49，411-420)、 AlGeO(Microporous Mesoporous Mat.，1999，28，139—154)、BeAsO(1991，Nature,349,508-510)、GaSiO(J. Phys. Chem.，1995，99，9924-9932)分子筛。1998 年，Feng, P. Y.等报道了以 N，N，-二异丙基-1，3-丙二胺(N，N，-diisopropyl-l,3-propanediamine)为模板剂合成出 CoAPO-RHO、MgAPO-RHO, MnAPO-RHO 分子筛(MicroporousMesoporous Mat.，23， 315-322)。RHO-SAPO分子筛的合成方法主要包括表面活性剂参与下的水热合成RHO-SAPO 和无表面活性剂参与下的干凝胶合成法(见申请专利2009101693 . X)。表面活性剂参与下的水热合成法中，一方面由于合成过程采用了水作为合成体系的连续相和主体溶剂，合成后会产生大量难于利用的废液，增加了环保处理的压力；另一方面合成过程使用了相对昂贵的表面活性剂，增加了合成成本。无表面活性剂参与下的干凝胶合成法中，首先要配置硅磷铝干凝胶，工艺复杂；而且该种合成方法得到的RHO-SAPO分子筛晶化度不高，得到的 RHO-SAPO分子筛往往与未晶化的硅磷铝干凝胶较难通过洗涤等方式分离。针对上述SAPO合成方法中的问题，本发明的发明人探索了采用溶剂热合成方法来合成SAP0，即，采用非水介质作为主体溶剂合成SAPO分子筛，并且出人意料地发现，可以在使用有机胺同时作为合成体系的主体溶剂和模板剂，并且仅存在少量水的情况下，成功合成不同种类的SAPO分子筛。
发明内容
本发明的目的在于提供一种溶剂热体系下SAPO分子筛的合成方法。为实现上述目的，本发明采用有机胺作为溶剂热合成体系的有机溶剂和模板剂， 在少量水的情况下，合成SAPO分子筛。具体而言，本发明提供一种SAPO分子筛的溶剂热合成方法，该方法包括以下合成步骤a)将有机胺、铝源、磷源、硅源和水按照6 30 1 0. 5 5 0. 01 1.0 0.1-15的摩尔比混合，得到制备SAPO分子筛的初始混合物，其中水与所述有机胺的摩尔比值小于2. O ；b)将所述步骤a)得到的初始混合物保持在30 60°C，搅拌状态下老化不超过M 小时，得到初始凝胶；c)将所述步骤b)得到的初始凝胶150 250°C下晶化0. 5 15天。本发明的合成方法中，所述制备SAPO分子筛的初始混合物中还可以含有有机醇类，所述初始混合物中有机胺、铝源、磷源、硅源、有机醇类和水的摩尔比例为6 30 1 0.5 5 0.01 1.0 0. 01 0. 50 0.1-15。本发明的合成方法中，有机胺/水的摩尔比值大于0.51，优选大于1.0，更优选大于1. 5，最优选大于3. 0，并且小于300 ；老化时间为Ο-Mh，优选为0. 5-15h ；晶化时间为 0. 5-15天，优选为1-7天；本发明的方法还包括将步骤c)的晶化产物分离，洗涤，干燥的步骤，以得到 SAPO-分子筛原粉。本发明所用的铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝中任意一种或任意几种的混合物；所用的磷源为正磷酸、偏磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的任意一种或任意几种的混合物；所用的硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑、二氧化硅中的任意一种或任意几种的混合物；所用的有机胺为有机伯、仲、叔胺中的任意一种或任意几种的混合物，包括吗啉、哌啶、异丙胺、三乙胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、六亚甲基亚胺、N’，N’， N，N-四甲基_1，6己二胺、N, N-二异丙基乙胺中的任意一种或任意几种的混合物，优选二乙胺、三乙胺、吗啉、六亚甲基亚胺、N，N_ 二异丙基乙胺中的任意一种或任意几种的混合物。初始混合物中所用的有机醇类为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的任意一种或任意几种的混合物。在SAPO分子筛的合成中，尤其是SAP0-34，SAP0-18, SAP0-35, SAP0-56分子筛的合成中，有机醇类的加入主要是抑制杂晶相的生成，确保合成过程的重复性和高纯度。本发明中，所制备的SAPO 分子筛为 SAP0-5、SAP0-34、SAP0-11、SAP0-17、SAP0-18、 SAP0-31、SAP0-35、SAP0-40、SAPO-41、SAP0-43、SAP0-56、RHO-SAPO 中任意一种或任意几种的混合物。本发明中，初始制备的合成混合物在30-60°C搅拌状态下老化一定时间，该过程的主要作用是有效增加产品的结晶度，同时可以提高收率。合成的SAPO分子筛经400-700°C空气中焙烧后，可用做酸催化反应的催化剂。合成的SAPO分子筛经400-700°C空气中焙烧后，还可用做含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂。本发明能产生的有益效果包括(1)合成收率高，通常大于90% (计算方法产品干基质量/投料氧化物干基总量 X 100% )；( 由于合成中水的用量少，且各无机原料及合成前驱体难于溶解在有机胺中，有机胺可以在合成后方便地与凝胶状产物分离，回收利用，废液生成量低。(3)制备的SAPO在甲醇转化制烯烃反应中表现出优良的催化性能。例如，所制备的SAP0-34与通常的水热合成方法制备的SAP0-34分子筛相比，反应寿命得以延长，且乙烯丙烯选择性有一定提高。
图1是本发明实施例10中合成产物的扫描电镜图(SEM)。图2是本发明实施例12中合成产物的扫描电镜图(SEM)。
具体实施例方式下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例1将7.0 活性氧化铝(Al2O3质量百分含量72. 5%)与60ml三乙胺混合搅勻，并在搅拌状态下依次向其中加入10. 30g正磷酸(H3PO4质量百分含量85% ),5. 69g硅溶胶(SiO2 质量百分含量观.2% )，0. 50g乙醇和0. 3g去离子水，剧烈搅拌使其混合均勻，并在40°C搅拌IOh后，将凝胶转移到不锈钢反应釜中，在180°C的晶化温度下动态合成60小时。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100°C空气中烘干后，得原粉14. Ig(焙烧失重15%)。样品做XRD分析。XRD数据见表1，结果表明合成产物为SAP0-34分子筛。对比例1配料比例及晶化过程同实施例1，但省去乙醇的加入。晶化产品洗涤烘干后，进行XRD分析，结果显示，样品为含有少量SAP0-5的SAP0-34，两者的第一个最强峰的峰高比为， SAP0-5/SAP0-34 =1/9。对比例2# ^ 7jC Λ ^ SAP0-34, # JAL i K Microporous and MesoporousMaterials 53(2002)97-108。将7. 03g活性氧化铝(Al2O3质量百分含量72. 5% ),10. 3g正磷酸(H3PO4质量百分含量85% )，5.69g硅溶胶(SiO2质量百分含量观.2% )与35ml的去离子水混合搅勻， 并在搅拌状态下加入21ml三乙胺，剧烈搅拌使其混合均勻后，将凝胶转移到不锈钢反应釜中，在200°C的晶化温度下动态合成48小时。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100°C 空气中烘干后，得原粉11. Og(焙烧失重15. 5% )。样品做XRD分析，结果表明合成产物为 SAP0-34分子筛。实施例2将7. 03g活性氧化铝(Al2O3质量百分含量72. 5% )与50ml 二乙胺及15ml的三乙胺混合搅勻，并在搅拌状态下一次向其中加入9. 5g正磷酸(H3PO4质量百分含量85% )， 4. 55g硅溶胶(SiO2质量百分含量观.2% ),0. 38g甲醇，剧烈搅拌使其混合均勻，并在55°C 搅拌1 后，将凝胶转移到不锈钢反应釜中，在180°C的晶化温度下动态合成100小时。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100°C空气中烘干后，得原粉13. Og(焙烧失重14. 1%)0 样品做XRD分析。XRD数据见表2，结果表明合成产物为SAP0-34分子筛。对比例3配料比例及晶化过程同实施例2，但省去甲醇的加入。晶化产品洗涤烘干后，进行 XRD分析，结果显示，样品为含有少量SAP0-5的SAP0-34，两者的第一个最强峰的峰高比为， SAP0-5/SAP0-34 = 1/11。实施例3将7. 03g活性氧化铝(Al2O3质量百分含量72. 5%)与23. 13ml三乙胺及60ml的吗啉混合搅勻，并在搅拌状态下一次向其中加入10. 30g正磷酸(H3PO4质量百分含量85% )， 4. 55g硅溶胶(SW2质量百分含量观.2% )，1. Og乙醇和2. 04g的去离子水，剧烈搅拌使其混合均勻，并在35°C搅拌1 后，将凝胶转移到不锈钢反应釜中，在210°C的晶化温度下动态合成M小时。将固体产物离心分离，用去离子水洗涤至中性，并在100°C空气中烘干后， 得原粉13. 6g (焙烧失重14. 5% )。样品做XRD分析，数据见表3，XRD数据表明合成产物为 SAP0-34分子筛。对比例4配料比例及晶化过程同实施例3，但省去低温老化过程。晶化产品洗涤烘干后，得原粉11. 5g (焙烧失重16. 1 % )，进行XRD分析，结果显示，样品为纯SAP0-34，相对结晶度为 80% (FDZ-38-3的相对结晶度定义为100% )。实施例4在实施例3中，只将1. Og乙醇变为1. Og正丙醇，其余组分和晶化条件不变。晶化产物做XRD衍射分析，结果显示合成样品为SAP0-34分子筛。实施例5在实施例3中，只将7. 03g活性氧化铝改为20. 65g异丙醇铝，去离子水量改为1. Og,其余组分和晶化条件不变。晶化产物做XRD衍射分析，结果显示合成样品为SAP0-34 分子筛。实施例6在实施例1中，只将7. 03g活性氧化铝改为20. 65g异丙醇铝，5. 69g硅溶胶(SW2 质量百分含量观.2% )改为1. 6g发烟二氧化硅，去离子水量改为1. 0g，其余组分和晶化条件不变。晶化产物做XRD衍射分析，结果显示合成样品为SAP0-34分子筛。实施例7在实施例1中，只将7. 03g活性氧化铝改为5. 2g γ-氧化铝，5. 69g硅溶胶(SW2 质量百分含量观.2% )改为1. 6g发烟二氧化硅，去离子水量改为0. lg，其余组分和晶化条件不变。晶化产物做XRD衍射分析，结果显示合成样品为SAP0-34分子筛。实施例8在实施例1中，只将7.03g活性氧化铝600°C高温焙烧后用作铝源(除去其中所含的水分)，5. 69g硅溶胶(SW2质量百分含量观.2% )改为1. 6g发烟二氧化硅，去离子水量改为0. lg，其余组分和晶化条件不变。晶化产物做XRD衍射分析，结果显示合成样品为 SAP0-34分子筛。实施例9将实施例1，对比例2和实施例7得到的样品于600 V下通入空气焙烧4小时，然后压片、破碎至20 40目。称取l.Og样品装入固定床反应器，进行MTO反应评价。在550°C 下通氮气活化1小时，然后降温至450°C进行反应。甲醇由氮气携带，氮气流速为40ml/min， 甲醇重量空速2. Oh—1。反应产物由在线气相色谱进行分析。结果示于表4。表1 实施例1样品的XRD结果
权利要求
1.一种SAPO分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于，主要步骤如下a)将有机胺、铝源、磷源、硅源和水按照6 30 1 0.5 5 0. 01 1. 0 0.1-15 的摩尔比混合，得到制备SAPO分子筛的初始混合物，其中水与所述有机胺的摩尔比值小于 2. 0 ；b)将所述步骤a)得到的初始混合物保持在30 60°C，搅拌状态下老化不超过M小时，得到初始凝胶；c)将所述步骤b)得到的初始凝胶150 250°C下晶化0.5 15天。
2.根据权利要求1所述的SAPO分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于，所述制备SAPO 分子筛的初始混合物中还含有有机醇类。
3.根据权利要求2所述的SAPO分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于，所述有机醇类为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的任意一种或任意几种的混合物。
4.根据权利要求2所述的SAPO分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于，所述初始混合物中有机胺、铝源、磷源、硅源、有机醇类和水的摩尔比例为6 30 1 0.5 5 0.01 1. 0 0. 01 0. 50 0. 1-15。
5.根据权利要求1或2所述的SAPO分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于所述铝源为异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝中任意一种或任意几种的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的SAPO-分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于所述磷源为正磷酸、偏磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的任意一种或任意几种的混合物。
7.根据权利要求1或2所述的SAPO分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、二氧化硅中的任意一种或任意几种的混合物。
8.根据权利要求1或2所述的SAP0-34分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于所述有机胺为有机伯、仲、叔胺中的任意一种或任意几种的混合物。
9.根据权利要求1或2所述的SAP0-34分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于所述有机胺为吗啉、哌啶、异丙胺、三乙胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、六亚甲基亚胺、N’，N’， N，N-四甲基_1，6己二胺、N，N-二异丙基乙胺中的任意一种或任意几种的混合物。
10.根据权利要求1或2所述的SAPO分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于所述有机胺为二乙胺、三乙胺、吗啉、六亚甲基亚胺、N, N-二异丙基乙胺中的任意一种或任意几种的混合物。
11.根据权利要求1或2所述的SAPO分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于所述 SAPO 分子筛为 SAP0-5、SAP0-34、SAP0-1U SAP0-17, SAP0-18、SAP0-35、SAP0-40、SAP0-41、 SAP0-43、SAP0-56、RHO-SAPO中任意一种或任意几种的混合物。
12.根据权利要求1或2所述的SAPO分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于所述有机胺与水的摩尔比值为0. 51 300。
13.根据权利要求1或2所述的SAPO分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于所述有机胺与水的摩尔比值为1. 5 300。
14.根据权利要求1或2所述的SAPO分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于所述有机胺与水的摩尔比值为3. 0 300。
15.根据权利要求1或2所述的SAPO分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于所述步骤b)中老化时间为0. 5 15h。CN 102530987 A
16.根据权利要求1或2所述的SAPO分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于所述步骤c)中晶化时间为1 7天。
17.根据权利要求1或2所述的SAPO分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于所述方法还包括将步骤c)的晶化产物分离，洗涤，干燥的步骤。
18.一种酸催化反应的催化剂，其是根据权利要求1或2所述的SAPO分子筛的溶剂热合成方法合成的，并且经400 700°C空气中焙烧。
19.一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，其是根据权利要求1或2所述的SAPO 分子筛的溶剂热合成方法合成的，并且经400 700°C空气中焙烧。
全文摘要
本发明涉及一种SAPO分子筛的溶剂热合成方法和由其制备的催化剂。本发明方法的特征在于，直接利用有机胺作为合成体系的溶剂和模板剂，溶剂热合成SAPO分子筛。
文档编号C07C1/20GK102530987SQ20101061051
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月29日 优先权日2010年12月29日
发明者刘中民, 张莹, 樊栋, 田鹏, 苏雄 申请人:中国科学院大连化学物理研究所