低泡沫，非胶凝表面活性剂的制备方法和组合物的制作方法

专利名称：低泡沫，非胶凝表面活性剂的制备方法和组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及低泡沫，非胶凝，非离子醇乙氧基化物表面活性剂以及由其形成的阴离子醚硫酸盐表面活性剂，和它们在农业配制剂中的用途。
背景技术：
非离子表面活性剂通常用于宽范围的应用场合中。对于例如在农业配制剂中的应用，非离子表面活性剂可由羟基化合物如脂肪醇的烷氧基化制备。烷氧基化实际上为氧化烯的聚合，其通常通过强碱如氢氧化钠或氢氧化钾催化或引发。一种常规途径包括氢氧化物催化的乙氧基化，其为一种其中链生长(增长)比链转移(终止)快得多的聚合反应。因此，具有低至中等乙氧基化度的常规醇乙氧基化物(例如通过用6摩尔或更少氧化乙烯(EO)使脂肪醇乙氧基化而制备)含有过高的起始(未反应)醇浓度。由于醇不是表面活性剂，其在所得醇乙氧基化物产物中的存在不仅对醇乙氧基化物的性能有害，而且赋予乙氧基化产物有害性能，例如刺激皮肤和眼睛。类似地，由脂肪醇乙氧基化物制备的烃基醚硫酸盐具有高含量的硫酸烃基酯，其与所需醚硫酸盐相比， 也是更疏水且更具有刺激性的。当提供足够的表面活性时，常规脂肪醇基非离子表面活性剂(脂肪醇乙氧基化物)和它们的阴离子烃基醚硫酸盐衍生物还具有使其在某些应用中不希望的缺点。例如， 脂肪醇乙氧基化物及其烃基醚硫酸盐衍生物在与水接触时会发生不希望的胶凝。因此，这些种类的常规表面活性剂更难以溶解且更难以被洗去。除了溶解性和漂洗性方面的问题之外，胶凝还使得难以制备高含量的烃基醚硫酸盐。此外，常规脂肪醇乙氧基化物及其烃基醚硫酸盐衍生物过度起泡。这种高起泡可阻止含这些醚硫酸盐衍生物的高浓缩配制产品被稀释至其适当的施用剂量。因此，需要能克服上述问题的改善的非离子表面活性剂及其醚硫酸盐衍生物。发明概述在第一方面中，本发明通常涉及一种用于制备非离子表面活性剂，具体而言通式结构(I)的醇乙氧基化物的两步方法R- (OCH2CH2) η_0Η(I)在第二方面中，本发明涉及由上述方法制备的式(I)醇乙氧基化物，其中所述醇乙氧基化物具有窄分布范围、低游离醇含量和低醚/ 二乙缩醛含量。在第三方面中，本发明涉及提供一种制备具有通式(II)的低起泡，非胶凝阴离子表面活性剂的方法R- (OCH2CH2) n-0S03M(II)在第四方面中，本发明涉及式(II)烃基醚硫酸盐，其具有低泡沫，非胶凝性能，同时保持其表面活性和渗透能力。在第五方面中，本发明涉及式(III)烃基醚硫酸盐在农业活性配制剂中作为辅助剂的用途。本发明的这些和其它方面将在下文本发明详述中更详细地加以描述。应当注意的是本发明涉及所附权利要求的所有可能组合。
附图简介当连同附图一起阅读时，可由下文详述最好地理解本发明。所包括附图为如下附图

图1为描绘使用常规KOH催化方法和本发明两步方法用4摩尔氧化乙烯对2-乙基己醇(2EH)进行乙氧基化而制备的非离子表面活性剂的分布的图。图2为阐述对于由不同乙氧基化方法制备的三种试样而言，2-乙基己醇QEH)+4 摩尔氧化乙烯GEO)的氧化乙烯分布的图。图3描述了与常规醚硫酸盐相比，低非离子对本发明实施方案的醚硫酸盐的透明度的影响。发明详述(a)在第一实施方案中，本发明通常涉及一种用于制备低起泡，非胶凝的非离子醇烷氧基化物表面活性剂，尤其是通式(I)醇乙氧基化物的两步方法R- (OCH2CH2) η_0Η(I)其中R为含有6-11个碳原子的烃基且η为表示所述非离子表面活性剂结构的亲水基团中所含氧化乙烯单元的数量，其为3-6的整数。该方法为一种两步方法，其中在第一步中，(i)用合适的路易斯酸如三氟化硼(BF3)催化起始脂肪醇的乙氧基化以形成醇乙氧基化物前体，其后(ii)用强碱如氢氧化钾催化所得醇乙氧基化物前体以进一步乙氧基化。上述方法步骤(i)中的温度通常为90-130°C。上述方法步骤(ii)中的温度通常为 100-130°C。现有技术方法通常为例如用路易斯酸如BF3,重碱如氢氧化钡，或Al-Mg复合氢氧化物如水滑石催化的单一步骤法。然而，这些方法对于所需非离子表面活性剂的制备而言不是优选的，因为例如用BF3作为催化剂的高乙氧基化度会导致有害副产物二巧恶烷的大量形成。此外，氢氧化钡的毒性使得所得非离子产物变得有害并因此不适于大多数应用场合。 最后，水滑石型催化剂的细粒度使得其极难从所需非离子产物中除去。所请求保护的发明通过提供一种通过使用两步烷氧基化工艺制备非离子表面活性剂的方法而克服了现有技术的不足。在第一步中，使第一量的氧化乙烯与脂肪醇在乙氧基化反应中在合适路易斯酸乙氧基化催化剂如BF3或其配合物的存在下反应以形成醇乙氧基化物前体。该第一步提供了产物的窄分布基础，同时使不希望的副产物的形成最小化。 将小剂量BF3,例如最终产物(式(I)醇乙氧基化物)的约0.05-约0.07重量％用作催化剂。BF3乙醚合物，即BF3与二乙醚的配合物(BF3:0Et2)也是该乙氧基化的有效催化剂，且与气态BFJH比是优选的，因为它比气态BF3危害小且更易处理。通常，BF3Z醚合物也以小剂量，最终产物的约0. 10-0. 17重量％使用。BF3与含氧供体的其它配合物，例如与二丁醚 (BF3IOBu2)、四氢呋喃(BF3:THF)、甲醇(BF3:MeOH)、磷酸(BF3:H3PO4)、乙酸(BF3: AcOH)等的配合物也可以以最终产物的约0. 10-0. 25重量％的浓度使用。三氯化硼(BCl3)和其它III 族元素的卤化物如三氯化铝(AlCl3)也可在该步骤中用作烷氧基化催化剂；然而，它们通常是较弱的路易斯酸，需要更大的剂量才能在催化效率方面比得上BF3。该步骤中所用氧化乙烯的量为用于制备最终产物的总氧化乙烯的25-75%。重要的是注意到在该步骤中形成若干种副产物，且它们中并非所有都是不希望的。例如，尽管最常见的副产物二5 烷和乙缩醛由于其有害性能而并非所不希望的，但二烃基聚(氧乙基)醚(III)是优选的，因为其是无害的且可用作“表面活性增强剂”以提高本发明非离子产物及其醚硫酸盐衍生物的表面活性。R ‘ -χ (OCH2CH2) _0_ (CH2CH2O) y-R ‘(III)因此，调节该步骤中所用氧化乙烯的量以控制在设计应用场合中获得其最佳性能所需的最终非离子产物中的“表面活性增强剂”的含量。例如，在某些实施方案中，在该步骤中可使用基于每摩尔脂肪醇(R-OH)为至多2摩尔的E0。在优选实施方案中，由本发明方法获得的非离子表面活性剂包含小于8%，甚至更优选小于5%起始的未反应醇。该第二步骤能获得所需水平的烷氧基化度，同时保持由第一步骤获得的窄分布， 并防止副产物的进一步形成。在该第二步骤中，使用显著剂量(如最终产物的0. 5-0.7%) 的强碱如氢氧化钠或氢氧化钾作为催化剂。在该实施方案的醇乙氧基化物制备过程中，第二步骤包括使制备最终产物所需的剩余量的氧化乙烯与所述脂肪醇前体在碱催化剂存在下，于乙氧基化反应中反应。在本发明其它实施方案中，所述最终非离子表面活性剂产物的制备包括使用混合氧化物。在这些实施方案中，所述方法包括用所述脂肪醇前体乙氧基化氧化乙烯，然后使该乙氧基化产物与其他氧化烯如氧化丙烯反应。在本发明又一实施方案中，所述方法的两个步骤也可为可逆的，其中第二步碱催化烷氧基化在催化乙氧基化之前进行。本发明还提供与通过常规KOH催化乙氧基化方法制备的常规醇乙氧基化物相比的优点。例如，即使当使用适当的起始醇和适当的乙氧基化度时，由通常的KOH催化乙氧基化方法制备的所得醇乙氧基化物不能适当地起到表面活性剂的作用。通过该方法制备的材料具有宽分布。图1显示了通过常规KOH催化方法和本发明两步法用4摩尔氧化乙烯(4E0) 使2-乙基己醇(2EH)乙氧基化而制备的示例性非离子表面活性剂的分布。如图1所示，通过常规方法制备的最终醇乙氧基化物含有至多20%不具有表面活性的起始2EH。其还包含至多20%的聚氧化乙烯(PEO)链上具有多于8个单元的醇乙氧基化物同系物，其过于亲水，因而并非所希望的。因此，仅60%的产物混合物具有所需的乙氧基化度，即POE链上具有1-8个EO单元，并因此具有所需的表面活性和亲水性。与此相比， 本发明最终醇乙氧基化物具有少得多的起始(未反应)醇(6重量％)，更少的聚氧化乙烯 (PEO)链上具有多于8个单元的醇乙氧基化物同系物，和其中高达86%的产物混合物具有所需乙氧基化度，即POE链中具有1-8个EO单元的窄得多的分布。本发明还涉及由上述方法制备的式(I)醇乙氧基化物，其中所述醇乙氧基化物具有窄分布范围、低游离醇含量和低醚/ 二乙缩醛含量。R- (OCH2CH2) η_0Η(I)
其中R为含有6-11个碳原子的直链、支化或环状饱和或不饱和烃基且η表示非离子表面活性剂结构的亲水基团中所含氧化乙烯单元的数量，其为3-6的整数。在另一实施方案中，R为具有6-9个碳原子的支化烃基。为了提供在大多数应用场合中的最佳性能，具有较低乙氧基化度的醇乙氧基化物(即用小于6摩尔EO制备)应含有较少的游离(未反应)醇和较少的副产物，且应具有其中五种最丰富的PEO同系物的含量之和大于所述醇乙氧基化物重量的60%的峰值分布。通常，通过用4摩尔EO的KOH催化乙氧基化制备的常规醇乙氧基化物含有可忽略量(小于2%)的副产物。然而，它们的分布是平坦的(五种最丰富同系物的含量之和小于所述醇乙氧基化物重量的45% )，且其游离醇含量过高(高达20%)。相反，通过用相同摩尔数EO的路易斯酸催化乙氧基化制备的常规醇乙氧基化物具有窄(峰值)分布且含有非常低水平的游离醇(小于约3%)。然而，它们的副产物含量 (至多约15% )高。由相同摩尔数的EO制备的本发明醇乙氧基化物提供了这两种常规醇乙氧基化物二者的所需性能。与通过常规KOH催化方法制备的常规醇乙氧基化物相比，本发明醇乙氧基化物具有窄分布范围和低游离醇含量。与通过路易斯酸如BF3催化的单步乙氧基化制备的常规醇乙氧基化物相比，本发明醇乙氧基化物具有与之相当的窄分布范围和低游离醇含量，同时具有低副产物含量。用4-5摩尔EO制备的本发明醇乙氧基化物通常具有五种最丰富同系物的含量之和为大于60%的峰值分布，且含有小于8%的游离醇和小于 4%的总副产物。为具有低泡沫，非胶凝性能，同时保持其表面活性，本发明实施方案包括至少约 80%优选在其亲水基团中具有1至2η个氧化乙烯单元的非离子表面活性剂的醇乙氧基化物同系物。此外，本发明实施方案还包括包含小于约15%优选在其亲水基团中具有大于2η 个氧化乙烯单元的非离子表面活性剂的醇乙氧基化物同系物的非离子表面活性剂。为获得本发明非离子表面活性剂的所需低起泡，非胶凝特性，起始醇的链长应为11个碳或更少。然而，表面活性随着醇链长的减少而降低。优选所述醇的链长为6-10 个碳原子，更优选为7-9个碳原子。尽管可使用直链醇，但其比其支化对应物倾向于产生更多的泡沫和凝胶。适于制备所述低起泡，非胶凝非离子表面活性剂的起始醇包括但不限于优选的2-乙基己醇(2ΕΗ，具有8个碳的支化醇，CH3CH2CH2CH2CH(CH2CH3)CH2OH) 和 2-丙基庚醇(2ΡΗ，具有 10 个碳的支化醇 CH3CH2CH2CH2CH2CH- (CH2CH2CH3) CH2OH)。其它合适的起始醇包括 1-己醇(CH3CH2CH2CH2-CH2CH2OH)、2-己醇(CH3CH2CH2CH2CH2CH (OH) CH3)、1_ 庚醇(CH3CH2CH2-CH2CH2CH2CH2OH)、2_ 庚醇(CH3CH2CH2CH2CH2CH (OH) CH3)、1-辛醇 (CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH)、环己醇((CH2) 5CH0H)、2_ 甲基环己醇((CH2) 4CH (CH3) CH0H)、 4-叔丁基环己醇(CH2) 2CH (C (CH3) 3) - (CH2) 2CH0H)、4-甲氧基环己醇((CH2)2CH(OCH3) (CH2) 2CH0H)及其组合和混合物。除起始醇的链长外，乙氧基化度也影响所述非离子表面活性剂的低气泡，非胶凝特性的程度。具体而言，在醇上连接有若干氧化乙烯单元的链，这提供了亲水性并因此获得了非离子表面活性剂结构。由乙氧基化度控制的聚氧化乙烯(PEO)构成部分的链长强烈影响所得醇乙氧基化物的表面活性。高乙氧基化度通常获得过于亲水的产物。类似地，低乙氧基化度获得过于疏水的基团。在本发明实施方案中，在所述非离子表面活性剂的结构中， 优选用至少3摩尔氧化乙烯和/或至多且包括5摩尔氧化乙烯乙氧基化所述起始醇。在本发明另一实施方案中，所述非离子表面活性剂还可包括“表面活性增强剂”。表面活性增强剂提高了所述非离子表面活性剂的表面活性剂性能，例如降低非离子表面活性剂的表面张力或提高其润湿能力。合适的表面活性增强剂可包括阴离子和非离子表面活性剂。然而，这类表面活性增强剂的加入可导致后者起泡和/或胶凝性能的不希望的提高。优选用于本发明中的表面活性增强剂为二烃基聚(氧乙基)醚，例如具有下述通式结构(III)的那些R ‘ -χ (OCH2CH2) _0_ (CH2CH2O) y-R ‘(III)其中R’为含有4-12个碳原子的烃基，χ为1-10且y为0-10。这些物质可由本发明非离子表面活性剂缩合而制备或它们可在乙氧基化工艺中原位形成。优选表面活性增强剂以非离子表面活性剂的约1-约3重量％的量加入。B).制备醚硫酸盐的方法醚硫酸盐是具有通式(II)的物质R- (OCH2CH2) n_0S03M(II)通常，醚硫酸盐由所述醇烷氧基化物或烃基酚烷氧基化物(更通常地为醇乙氧基化物)的硫酸盐化制备，如下式所示R- (OCH2CH2) n_0H+S03 — R- (OCH2CH2) n_0S03H硫酸盐化之后是将所得酯酸用所选择的碱如氢氧化钠或氢氧化铵中和，如下所示R- (OCH2CH2) n_0S03H+Na0H — R- (OCH2CH2) n_0S03Na最常见的醚硫酸盐是基于醇乙氧基化物的那些，所述醇乙氧基化物又通过用1-3 摩尔氧化乙烯使具有10-14个碳原子的中切(mid-cut)合成或天然醇乙氧基化而制备。 这些醚硫酸盐主要用作大多数清洁和护理应用中的洗涤剂/清洁剂。它们还用作草铵膦 (glufosinate)除草剂的辅助剂，其充当渗透剂以通过改善所述除草剂在目标植物中的吸附而改善其生物效力。本发明提供一种制备低起泡，非胶凝阴离子表面活性剂，尤其是具有通式(II)的醚硫酸盐的方法R- (OCH2CH2) n_0S03M(II)其中R为含有6-11个碳原子的烃基且η为3_6的整数，所述方法包括(i)使第一量的氧化乙烯与脂肪醇在路易斯酸催化剂的存在下反应以形成醇乙氧基化物前体；( ) 使第二量的氧化乙烯与所述醇乙氧基化物前体在碱催化剂的存在下反应，由此形成具有式 (I)所示通式结构的醇乙氧基化物表面活性剂R- (OCH2CH2) n-OH(I)其中R为含有6-11个碳原子的烃基且η为3_6的整数；(iii)使所述醇乙氧基化物表面活性剂与三氧化硫反应以形成酯酸；和(iv)用碱中和所述酯酸。在本文中，上文各自作为本发明的独立方面提及的通过上述本发明方法制备的醇乙氧基化物或上述醇乙氧基化物此时作为用于形成式(II)醚硫酸盐的中间体。
本发明醚硫酸盐为低起泡性的且非胶凝的，易于稀释和/或清洗而不胶凝或起泡。这些醚硫酸盐可以以较高活性物质含量(至多80% )制备且无需特种设备或处理方法，且它们即使在室温下也保持稳定且可流动。因此，本发明阴离子表面活性剂基于上文所述的非离子表面活性剂醇乙氧基化物前体。因此，所述阴离子表面活性剂醚硫酸盐的制备包括两步烷氧基化方法，如上文所述， 其也可相反。第一步骤提供产物的窄分布基础，同时使不希望的副产物如二烷、PEG、乙缩醛和醚的形成最小化。第二步骤提供达到所需水平的乙氧基化度，同时保持由第一步骤获得的窄分布，并防止副产物的进一步形成。此外，所述方法显著降低了高活性醚硫酸盐衍生物的粘度，因此使得使用现有中和设备制备它更为实际。根据本发明实施方案，用于制备低起泡，非胶凝阴离子表面活性剂的方法进一步包括使所述醇乙氧基化物表面活性剂与三氧化硫反应以形成酯酸和用碱中和所述酯酸的步骤。通常这些步骤可包括本领域技术人员已知的制备低活性醚硫酸盐的常规设备和方法。这种方法的实例包括在降膜式反应器上将所述醇乙氧基化物前体用由空气稀释的三氧化硫(空气-SO3)连续硫酸盐化。硫酸盐化之后是用所选碱在所选溶剂如水中连续中和所得酯酸。其它物质，包括轻质醇如乙醇、异丙醇、丁醇，二醇如乙二醇、丙二醇，和二醇醚如二丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚可用作溶剂或用作助溶剂与水组合以改进或调节最终醚硫酸盐的物理性能。在另一实施方案中，本发明涉及一种式(II)烃基醚硫酸盐R- (OCH2CH2) n_0S03M(II)其中R为含有6-11个碳原子的直链、支链或环链饱和或不饱和烃基，且η为3_6 的整数。在另一实施方案中，R为支化烃基。本发明醚硫酸盐优选包含至少约75%固体和至多且包括约25%水。为具有低泡沫，非胶凝性能，同时保持其表面活性和渗透能力，本发明醚硫酸盐的实施方案优选包含基于其固体为至少约80%，更优选至少约85%的在其亲水基团中具有1至2η个氧化乙烯单元的烃基醚硫酸盐同系物。此外，本发明实施方案还包括包含醚硫酸盐的阴离子表面活性剂，其中所述醚硫酸盐包含小于约15%，更优选小于约10%的在其亲水基团中具有大于2η 个氧化乙烯单元的烃基醚硫酸盐同系物。本发明醚硫酸盐还优选包含小于约8%，优选小于约5%非乙氧基化物烃基硫酸盐。为获得本发明所需醚硫酸盐的所需低泡沫，非胶凝特性，所述起始醇的链长应为 10个碳或更少。然而，由于最终醚硫酸盐的表面活性随着所述醇链长的降低而降低，所述醇的链长优选为6-10个碳原子，更优选为7-9个碳原子。尽管可使用直链醇，但这些醇比其支化对应于更倾向于起泡和胶凝。在用于制备本发明醚硫酸盐的合适起始醇中，优选2-乙基己醇(2ΕΗ，具有8个碳的支化醇)和2-丙基庚醇(2ΡΗ，具有10个碳的支化醇)。除所述起始醇的链长之外，乙氧基化度还影响最终醚硫酸盐的表面活性。具体而言，所述前体醇乙氧基化物上连接有若干氧化乙烯单元的链为所述醇乙氧基化物提供了亲水性并因此为醚硫酸盐衍生物提供了亲水性。由乙氧基化度控制的聚氧化乙烯(PEO)链长强烈影响最终醚硫酸盐的表面活性。通常，高乙氧基化度导致溶解度提高，但降低了表面活性。同样，低乙氧基化度提高了表面活性，但降低了溶解度。在本发明实施方案中，所述阴离子表面活性剂醚硫酸盐的结构优选包含用至少3摩尔氧化乙烯和/或至多且包括5摩尔氧化乙烯乙氧基化的2EH或2PH起始醇。例如与通过常规KOH催化乙氧基化制备的常规醚硫酸盐相比，本发明醚硫酸盐提供了高得多的乙氧基化度。例如用4E0对2EH进行KOH催化乙氧基化仅获得60 %具有所需乙氧基化度(Ρ0Ε链中具有1-8个EO单元)的醇乙氧基化物前体，同时仅60%最终醚硫酸盐物质具有所需的乙氧基化度。为获得所需表面活性和渗透能力，醚硫酸盐中这些物质的含量必须为醚硫酸盐固体的85%或更高。在本发明实施方案中，所述醚硫酸盐作为盐制备，其可使所述醚硫酸盐在含水介质中稳定。在适用于本发明中的盐中，优选钠和铵盐。其它合适的盐包括钾盐、链烷醇胺盐如三乙醇胺(TEA)盐，和轻质胺盐如异丙胺盐。这类盐能使本发明醚硫酸盐以至多且包括约80%活性成分制备，同时仍然保持稳定和可流动性。其它合适的盐包括钠或钾盐，尽管这些不那么优选。所述醚硫酸盐的这些盐方案可以以至多约70%活性成分制备且无需特种设备或特殊处理。在本发明其它实施方案中，所述阴离子表面活性剂可进一步包括“表面活性增强剂”。表面活性增强剂提高了最终醚硫酸盐的表面活性剂性能，如降低表面张力或提高润湿能力。合适的表面活性增强剂可包括阴离子和非离子表面活性剂。然而，这种表面活性增强剂的加入可导致后者起泡和/或胶凝性能的不希望的提高。优选用于本发明中的表面活性增强剂为二烃基聚(氧乙基)醚，例如如上文所述具有通式结构(III)的那些。这些物质可由本发明醚硫酸盐的前体醇乙氧基化物缩合制备或者其可在制备所述前体醇乙氧基化物的乙氧基化工艺中原位形成。优选所述表面活性增强剂以阴离子表面活性剂的约1-约 3重量％的量加入。如果表面活性增强剂的量超过约4%，则可产生醚硫酸盐的分离和不希望的高粘度。本发明醚硫酸盐可用于各种应用场合中。一种合适的应用是在农业配制剂中，其中将所述醚硫酸盐与某些农业活性成分混合。例如，可将醚硫酸盐与水溶性农业活性成分如草铵膦(glufosinate)(盐)、草甘膦(glyphosate)(盐)、对草快(paraquat)、敌草快(diquat)等，尤其是草铵膦-铵(glufosinate-ammonium)混合。合适的活性成分可包括在含水喷雾液的制备过程中优选以本领域中通常的活性成分含量完全或部分溶于水相中的那些，通常基于喷雾液中活性成分的重量溶解1-100重量％，优选5-100重量％， 更优选10-100重量％，特别优选20-100重量％，非常特别优选30-100重量％。除上述活性作物保护剂成分之外，这类活性成分的实例为选自除草剂、杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、驱虫剂和其它活性成分如植物生长调节剂和安全剂，优选活性成分如碘黄隆甲酯钠盐 (iodosulfuron-methyl-sodium)、口比虫啉(imidacloprid)、噻虫啉(thiacloprid)、丙硫菌唑(prothioconazole)和唑菌醇(triadimenol)的那些。示例性活性成分也可包括不溶性活性成分，所述不溶性活性成分选自通常包括具有不同溶解度的活性成分的各种物质，其实例为选自环己二酮衍生物、咪唑啉酮类、嘧啶基氧基吡啶羧酸衍生物、嘧啶基氧基苯甲酸衍生物、磺酰脲类、三唑并嘧啶磺酰胺衍生物和 S-(N-芳基-N-烷基氨基甲酰基甲基)二硫代磷酸酯的活性成分。其它合适的农业活性成分包括部分水溶性的肥料，优选叶面肥料(通过植物叶片吸收的肥料)，例如尿素或叶面常量或微量元素肥料，包括螯合物。合适的还有活性作物保护剂成分如除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、植物生长调节剂和如果需要的话肥料的组合作为农业活性成分。在本发明示例性实施方案中，所述醚硫酸盐用于代替作为辅助剂包含于浓草铵膦除草剂配制剂中的常规醚硫酸盐如月桂基醚硫酸盐。适于与本发明醚硫酸盐组合使用的这类农业活性成分进一步描述于作为于2008 年2月21日公开的美国公开文献2008/004M15的美国专利申请11/765,039中，以引用方式将其并入本发明中。
实施例下文提供了所需混杂醇乙氧基化物前体和基于所述混杂醇乙氧基化物前体的高活性醚硫酸盐的制备实施例。A.醇乙氧基化物的制备在第一步中，将1003g 2-乙基己醇(EH)试样加入1加仑烷氧基化反应器中并在 115-120°C下在少量氮气吹扫下脱水直至含水量为小于0. 05%。在将该脱水醇冷却至约 90°C以后，将作为催化剂包含于其中的3g三氟化硼乙醚合物加入反应器中。然后将醇-催化剂混合物混合10分钟，然后用氮气吹扫5次以除去空气并加热至105°C。接着，将684g 氧化乙烯(EO)加入反应器中。立即发生放热反应并在整个EO加入过程中进行冷却以保持 105-115°C的反应温度。在加入EO以后，将该反应混合物在115°C下蒸煮1小时，然后用氮气吹扫5次并冷却至90°C。在第二步骤中将作为第二催化剂包含于其中的31g 45%氢氧化钾加入反应器中。 然后将该混合物混合10分钟，然后在110°c下在氮气吹扫下脱水。当混合物的含水量为小于0. 1 %时(在脱水约120分钟以后)，然后将665gE0加入反应器中。此时再次发生放热反应，并在整个EO加入过程中进行冷却以保持120-130°C的反应温度。在加入EO以后，将该乙氧基化反应混合物在125-130°C下蒸煮1小时，然后用氮气吹扫5次并冷却至65°C。接着加入16g乙酸，然后将产物混合物混合15分钟，然后排出。收集到约2270g醇乙氧基化物。分析所得2EH+4E0醇乙氧基化物(试样幻并与通过常规氢氧化钾(KOH)催化乙氧基化方法(试样1)和通过常规三氟化硼催化乙氧基化方法(试样2、制备的其类似物比较。为通过OH值确定乙氧基化度，使用湿法分析。使用气相色谱法(GC)测定EO分布，使用液相色谱-质谱法(LC/MQ和核磁共振(NMR)测定不希望的副产物。这些分析结果汇总于表1中。乙氧基化2-乙基己醇的性能
试样1试样2试样3乙氧基化方法常规(KOH)窄范围(BF3)两步骤(混杂)在25°C下的外观澄清液体澄清液体澄清液体OH 值，mg KOH/g186. 0188. 6186. 3
1水分，重量％< 0. 10< 0. 1< 0. 1二乙缩醛+POE醚，重量％< 0. 1011. 21. 2表1中确定的结果证实本发明方法对副产物形成具有所需效果。通过在路易斯酸催化乙氧基化步骤中使用EO总量的仅仅50%并因此将EO/醇摩尔比由4 1(窄范围方法)降低至2 1(两步骤方法)，最终乙氧基化产物中副产物(例如二乙缩醛和醚)的含量降低90%以上。此外，图2显示了表1所报告的三种试样的EO分布。如图2所示，与通过常规KOH 催化方法制备的类似物，即试样1相比，通过本发明实施方案方法制备的醇乙氧基化物试样，即试样3含有少得多的游离醇。与通过BF3催化窄范围方法制备的醇乙氧基化物，即试样2相比，试样3具有基本相同的窄范围分布。B.醚硫酸盐的制备下文描述了根据本发明实施方案制备最终醚硫酸盐的实施例。 .酯酸中间体的制备酯酸中间体通过分批硫酸盐化方法使用装配有机械搅拌器、气体分布器、冷水浴和涤气器的2L多颈烧瓶制备。在制备酯酸中间体中，将根据实施例A所述两步法制备的850g醇乙氧基化物 (850g)加入烧瓶中并搅拌。接着，将在干空气中含约3.5重量％三氧化硫的空气-SO3气流从市售气体装置中取出并在液体下经由气体分布器引入。由于硫酸盐化是高放热的，在整个反应过程中使用冷水浴以保持反应混合物温度处于38-45°C范围内。当反应混合物的酸值达到所需范围，即140-150mg KOH/g时，停止加入空气-SO3。然后在表面下氮气吹扫15-20 分钟以除去残留在酸产物中的三氧化硫(SO3)。产生约1050g酸酯。分析结果如下所示酸值=147. 6mg KOH/g，活性=2. 497me/g，游离硫酸=0. 65%。ii.酯酸中间体的中和中和酯酸以得到70%醚硫酸盐的步骤在装配有pH计和水浴的2L多颈烧瓶中进行。中和物质的混合通过速度为250-约500rpm的高扭矩机械搅拌器提供。在中和酯酸中间体中，将160g 50%氢氧化钠溶液、160g水和Ig 50%柠檬酸溶液加入烧瓶中并搅拌。然后将总计754g保存的酯酸前体缓慢且稳定地加入中和器中。中和为高放热的，因此在加入第一半酸期间使用冰-水浴以将温度保持在小于55°C。当中和混合物的PH值⑦！！二日^巧^水溶液)处于所需范围9. 0-10. 5时，停止加入酯酸。然后将批料混合30分钟以使胶凝酯酸(如果有的话)溶解并中和。最后，排出约1030g最终醚硫酸
Τττ . οC.最终醚硫酸盐的性能由本发明实施方案的醇乙氧基化物制备的最终醚硫酸盐(以ESl表示)的性能汇总于下表2中。为了进行比较，基于通过常规窄范围乙氧基化方法制备的醇乙氧基化物的高活性类似醚硫酸盐(以ES2表示)的性能也表示在表2中。表2 :70%醚硫酸盐的性能性能ESlES2外观稍微模糊的粘性液体高粘性浆料总固体，重量％73. 375. 1水分，重量％26. 725. 6硫酸钠，重量％0. 60. 3非离子，重量％0. 52. 7活性(差)，重量％72. 272. 1PH值(5%水溶液)9. 810. 0 如上所示，两种试样材料具有类似的性能；然而试样ESl具有低得多的游离非离子。不希望被理论所束缚，与试样ES2相比，所得的较低粘度以及相关轻微模糊度可能体现了试样ESl较低游离非离子含量的效果。游离非离子对粘度的影响的有利之处在于不需要额外的资金设备，例如用于中和的高扭矩混合器。低非离子对最终醚硫酸盐的透明度的影响也是显著的。如图3所示，试样ES2的7. 5%活性溶液在静置仅15分钟后就变得浑浊，而试样ESl的7. 5%活性溶液在静置数天后仍保持澄清。
权利要求
1.一种制备下式醇烷氧基化物的方法R- (OCH2CH2) n-OH(I)其中R为含有6-11个碳原子的烃基且η为3-6的整数，所述方法包括使第一量的氧化乙烯与式R-OH脂肪醇在路易斯酸催化剂的存在下反应以形成醇乙氧基化物前体；和使第二量的氧化乙烯与所述醇乙氧基化物前体在碱催化剂的存在下反应。
2.根据权利要求1的方法，其中所述R为具有6-9个碳原子的支化烃基。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在路易斯酸催化步骤中所用的氧化乙烯与脂肪醇的摩尔比为至多2 1。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述路易斯酸催化剂为三氟化硼或其配合物。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，进一步包括在反应步骤(ii)中加入表面活性增强剂。
6.根据权利要求5的方法，其中所述表面活性增强剂包括具有式(III)所示通式结构的二烃基聚(氧乙基)醚R ‘ -χ (OCH2CH2) -0- (CH2CH2O) y-R ‘(III)其中 R' SC4-C12, χ 为 1-10，且 y 为 0-10。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述第一量的氧化乙烯在步骤(1)中在约 90-130°C的温度下与脂肪醇反应，且所述第二量的氧化乙烯在步骤O)中在约100-130°C 的温度下与醇乙氧基化物前体反应。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述第一量的氧化乙烯占该方法中所用总氧化乙烯的约25%至约75%，所述第二量的氧化乙烯为该方法中所用总氧化乙烯的余量。
9.一种包含至少一种式(I)醇乙氧基化物的组合物R- (OCH2CH2) n-OH(I)其中R为具有6-11个碳原子的直链、支链或环链饱和或不饱和烃基，且η为3-6的整数，其中所述醇乙氧基化物具有5种最丰富同系物之和超过60重量％的峰值分布，且含有小于8重量％式R-OH醇和小于5重量％总副产物。
10.根据权利要求9的组合物，其中R为支化烃基如2-乙基己基或2-丙基庚基。
11.根据权利要求9或10的组合物，其中至少约80重量％，例如至少约85%的所述醇乙氧基化物同系物在其亲水基团中具有1至2η个氧化乙烯单元。
12.—种制备式(II)烃基醚硫酸盐的方法R- (OCH2CH2) n-0S03M(II)其中R为含6-11个碳原子的直链、支链或环链饱和或不饱和烃基，且η为3-6的整数， 所述方法包括实施根据权利要求1-8中任一项的方法以提供式(I)醇乙氧基化物R- (OCH2CH2) n-OH(I) 或提供包含醇乙氧基化物(I)的根据权利要求9-11中任一项的组合物； 使所述醇乙氧基化物与三氧化硫反应以形成酯酸；和用碱中和所述酯酸。
13.根据权利要求25的方法，其中所述碱选自铵盐、链烷醇胺盐、轻质胺盐、钠盐和钾Τττ . ο
14.一种包含至少一种式(II)烃基醚硫酸盐的组合物 R- (OCH2CH2) n-0S03M(II)其中R为含6-11个碳原子的烃基，且η为3-6的整数，其中至少约80%烃基醚硫酸盐同系物在其亲水基团中具有1至2η个氧化乙烯单元。
15.根据权利要求14的烃基醚硫酸盐或可根据权利要求12或13的方法获得的烃基醚硫酸盐在农业配制剂中作为辅助剂的用途，所述配制剂进一步包含至少一种农业活性成
全文摘要
低泡沫，非胶凝表面活性剂，其包括某些非离子醇乙氧基化物表面活性剂和由其形成的阴离子醚硫酸盐表面活性剂，及其制备方法。还包括包含与某些阴离子醚硫酸盐表面活性剂组合的农业活性成分的农业配制剂。
文档编号C07C41/03GK102395550SQ201080016853
公开日2012年3月28日 申请日期2010年4月19日 优先权日2009年4月22日
发明者G·V·源 申请人:阿克佐诺贝尔化学国际公司