专利名称：由烷烃生产不饱和羧酸的方法
技术领域：
本发明涉及由烷烃生产不饱和羧酸的方法，具体地，涉及通过一步蒸气相氧化反应由丙烷生产丙烯酸的方法，其中烷烃相对于氧气过量并且使未反应的烷烃以及作为反应副产物产生的烯烃，特别是丙烯再循环。现有技术描述在工业上通过烯烃例如丙烯或异丁烯与氧气的催化反应形成烯基醛，比如丙烯醛或者异丁烯醛，所述烯基醛随后和氧气发生催化反应，来实现不饱和羧酸例如丙烯酸或甲基丙烯酸的生产。已有在一步蒸气相催化氧化反应中由丙烷和其它烷烃生产丙烯酸和其它不饱和羧酸的实例。烷烃，例如丙烷，和烯烃相比具有成本和可得性的优势。烷烃的蒸气相催化氧化除了生产不饱和羧酸以外，还产生副产物，包括烯烃 (alkene)和烯属烃(olefin)。例如，当烷烃是丙烷时，将形成的副产物是一氧化碳、二氧化碳、乙酸和丙烯。烯烃可以和其它副产物分离并再循环到反应区中，于此可将烯烃转化成不饱和羧酸，例如，将丙烯转化成丙烯酸。在替代方案中，烯烃可以和其它副产物分离，并在单独过程中使用用于将烯烃转化成不饱和羧酸的已知催化剂转化成不饱和的羧酸，或者用于其它过程来生产其它产物。美国专利No. 6642174公开了一种混合金属氧化物催化剂，用以通过蒸气相氧化将烷烃或者烷烃和烯烃的混合物转化成不饱和羧酸，或者在氨存在下转化成不饱和腈。用于将丙烷或异丁烷氧化成丙烯酸或者甲基丙烯酸的工艺可以按单程模式实施，或者按循环模式实施，其中反应器流出物的至少一部分返回到反应器。公开的起始物料气体中烷烃或者烷烃/烯烃混合物与氧气的摩尔比为1 0.1-10，更优选为1 1-5.0。美国专利No. 6492548公开了一种分三个步骤将烷烃例如丙烷氧化形成不饱和羧醛和羧酸例如丙烯醛和丙烯酸的方法，首先将烷烃转化为相应的烯烃，然后将所述烯烃转化为相应的不饱和醛，再然后将所述醛转化为相应的不饱和羧酸。未反应的丙烷、丙烯、氧气、一氧化碳和二氧化碳可以再循环到丙烷变丙烯(propane-to-propylene)反应中。以低的丙烷到丙烯转化率操作，使得对丙烯的选择性出乎意料地高，并且发现丙烷的存在提高了丙烯变丙烯醛反应的效率。只要将未反应的丙烷再循环回到丙烷氧化反应器中，则这种低转化率、高选择性的操作模式就高度有效。可以将丙烷和其它未冷凝的气体再循环而无需有效的另外纯化步骤。公开了丙烷与氧气的比率为5 1-40 1。美国专利No. 6441227公开了一种通过用混合金属氧化物催化剂将烯烃催化蒸气相氧化生产α-β羧酸的两阶段方法，其先将烯烃例如丙烯氧化为醛，然后将所述醛氧化为羧酸。丙烷可以作为惰性气体存在。美国专利No. 6114278公开了一种含有Mo、V、Ga、Pd和Nb的混合金属氧化物催化剂，其用于通过丙烷的单阶段(one-stage)催化蒸气相部分氧化生产丙烯酸。未反应的初始反应物可以再循环，但是旨在形成少于的丙烯，更优选地，形成检测不到的丙烯。 公开了丙烷与氧气的比率为1/5-5/1。在工作实施例中，丙烷氧气氮气的摩尔比是 20 10 70。美国专利No. 5380933公开了一种用混合金属氧化物催化剂通过蒸气相催化氧化由烷烃制备不饱和羧酸的方法。没有公开丙烯的再循环。公开了起始物料气体中烷烃氧气稀释气体H2O优选为1 0.1-10.0 0-20 0.2-70，更优选 1 1-5.0 0-10 5-40。美国专利No. 6291393公开了一种用于通过丙烷、丙烯或丙烯醛的蒸气相催化氧化生产丙烯酸的金属氧化物催化剂。未反应的丙烷和作为中间物的丙烯可以再循环。公开了空气和丙烷的体积比优选为30倍或更小，更优选0. 2-20倍。美国专利No. 6162760公开了一种使链烷烃发生氨氧化得到不饱和单腈的方法， 在该方法中未反应的丙烷和异丁烷随反应产生的丙烯和异丁烯一起进行再循环用于转化为丙烯腈和甲基丙烯腈。进料组合物具有约2. 5-16的链烷烃与氨的摩尔比以及约1. 0-10 的链烷烃与氧气的摩尔比。催化剂为钒-锑氧化物催化剂，其含有钛、锡、铁、铬或镓中的至少一种以及钼、钨、铌、砷、碲或硒中的至少一种。美国专利No. 6043185公开了一种使链烷烃发生氨氧化得到不饱和单腈的方法， 在该方法中未反应的丙烷和异丁烷随反应产生的丙烯和异丁烯一起进行再循环用于转化为丙烯腈和甲基丙烯腈。进料组合物具有约1. 0-10，优选2-4的链烷烃与氨的摩尔比以及约1. 0-10，优选1-3的链烷烃与氧气的摩尔比。催化剂是钼-锑-镓混合金属氧化物催化剂。美国专利申请公布No. 2002/0123647公开一种用混合金属氧化物催化剂由烷烃生产不饱和羧酸的方法。将未反应的烷烃和生成的链烯烃再循环到反应区中。还公开了类似的制备不饱和腈的方法。公开了烷烃或烷烃和烯烃的混合物与氧气与稀释气体与水的摩尔比为(1) (0.1-10) (0-20) (0. 1-70)，优选(1) (1-5.0) (0-10) (0.2-40)。发明概述本发明是用混合金属氧化物催化剂和相对于氧气而言过量的烷烃由烷烃例如丙烷或异丁烷生产不饱和羧酸例如丙烯酸或甲基丙烯酸的一步蒸气相氧化方法。烷烃氧气摩尔比大于化学计量摩尔比。本发明是一种生产不饱和羧酸的方法，其包括(a)将烷烃和含氧气体在反应区中在产生包含所述不饱和羧酸、未反应的烷烃和副产物烯烃的产物气体的条件下与含有混合金属氧化物的催化剂接触；(b)从所述产物气体中回收未反应的烷烃和副产物烯烃；和(c)将所述回收的未反应的烷烃和副产物烯烃再循环到所述反应区；其中所述混合金属氧化物具有下式MoV人BbCcOxMo是钼、V是钒、A、B和C各自是铌、锑、碲、银、钽、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、 铑、镍、钼、铋、硼、铟、砷、锗、锡、锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡、铪、铅、磷、钷、铕、 钆、镝、钬、铒、铥、镱、镥、金、硒、钯、镓、锌、镨、铼、铱、钕、钇、钐和铽，ν是0. 1-0.5，a是 0. 01-0. 2，b是0. 0-0. 5，C是0. 0-0. 5，χ由其它组分的化合价要求确定；以及其中烷烃氧气摩尔比为约3 1-约1 1。
本发明的基本要素是其为一步烷烃变不饱和羧酸方法，在该方法中烷烃相对于氧气过量，并且其中将未反应的烷烃和副产物烯烃再循环到反应区而无需分离所述烯烃和烷烃。附图
简述在结合附图考虑时参考下面的详细描述将易于更全面地理解本发明和许多其所附带的优点附图是描述本发明实施方案的流程图。发明详述对丙烷催化氧化生产丙烯酸已经进行了许多研究；然而，还没有已进行商业实践的工业方法。大多数研究集中在高的每一程丙烷转化率上，以便降低或消除对未反应的丙烷进行再循环的需要。由于需要更多的氧气来获得高转化率，进料中保持低的丙烷浓度，并加入水和惰性稀释剂来提高选择性。在高转化率下，对丙烯酸的选择性不足以获得令人满意的工业性能。通过降低每一程的丙烷转化率获得了较高的选择性，但是另一方面催化剂产率(kg产物/m3催化剂-小时)又过低而不能获得令人满意的工业性能。本发明提供了解决这些问题的方案。发现了丙烷单步骤氧化的催化剂和反应条件，其中在每一程中，在低的丙烷转化率下，兼具有高的丙烯酸和丙烯选择性。同时，进料中的丙烷浓度使得催化剂产率高得足以获得令人满意的工业性能。还发现在这些条件下，与单独丙烷的丙烯酸选择性相比，丙烷和丙烯的共同进料能够以更高的总选择性转化成丙烯酸。因此，通过将未反应的丙烷和副产物丙烯在基本无需互相分离的情况下再循环到反应器中，来自新鲜丙烷进料的总丙烯酸收率对于工业性能也是令人满意的。已确定，使用混合金属氧化物催化剂的一步蒸气相催化氧化实现了提高的不饱和羧酸产率，在所述一步蒸气相催化氧化中，进料具有相对于氧气过量的烷烃，兼具有未反应的烷烃和作为反应副产物产生的烯烃去往反应区的再循环。所述一步蒸气相催化氧化包括将烷烃进料转化为不饱和羧酸，但是具有相对于氧气过量的烷烃，这首先降低了丙烷的转化率和不饱和羧酸的收率并且提高了烯烃副产物的选择性和收率。虽然烷烃相对氧气过量似乎可产生与所需结果(即提高的丙烯酸转化率和收率)相反的结果，但是未反应的烷烃和副产物烯烃的再循环提高了总产率，即每立方米催化剂每小时的产物千克数(Kg/m3催化剂-小时)，其中所述未反应烷烃和副产物烯烃也都转化成不饱和羧酸。由于大多数或所有的再循环的烯烃副产物转化成不饱和羧酸，该方法对不饱和羧酸的总选择性得到提高。烷烃优选是具有3-8个碳原子的烷烃，最优选是丙烷或异丁烷。所述方法优选是蒸气相反应，其中使催化剂与烷烃和氧气接触。烷烃氧气的摩尔比优选是3 1-1 1。 在本发明的一个实施方案中，烷烃氧气的摩尔比为约2 1。可以向反应气体加入其它进料组分，例如惰性气体、二氧化碳、甲烷和水。如果存在水，则它可以是蒸汽形式，烷烃蒸汽的摩尔比为0.05 1-10 1。惰性气体例如二氧化碳、甲烷、氮气、氩气或氦气可以用作载体介质。如果使用载体介质，则烷烃载体的摩尔比优选为0.1 1-10 1。丙烷到丙烯酸的氧化反应如下C2H3CH2CH3+202 — CH2CHC00H+2H20丙烷氧气的化学计量摩尔比为1 2(0.5 1)。丙烷相对于氧气过量可以是丙烷氧气摩尔比大于0.5 1。在本发明的一个实施方案中丙烷氧气摩尔比为 3 1-0.625 1。在本发明的另一个实施方案中丙烷氧气摩尔比为3 1-1 1。在本发明的另一个实施方案中丙烷氧气摩尔比为2 1-1 0.625 1。在本发明的另一个实施方案中丙烷氧气摩尔比为2 1-1 1。在本发明的另一个实施方案中丙烷氧气摩尔比为约2 1。采用本发明的方法的反应温度为320_450°C，优选350-410°C。反应压力为 0_75psig,优选 5_50psigo本发明的方法除了产生不饱和羧酸产品外，还可产生包括链烯烃或烯烃在内的副产品。例如，当烷烃是丙烷时，形成的副产物是一氧化碳、二氧化碳、乙酸和丙烯。并非必须将烯烃例如丙烯与其它副产物分离，但是将碳氧化物和其它稀释或惰性气体分离可以有利地防止这些气体在工艺中累积。将烯烃与烷烃分离对于本发明的方法而言既不是必需的又不是期望的。优选将烯烃再循环到进料流中。再循环到反应器进料中的典型但非限制性的烯烃量在1 0.02-1 0.2，优选1 0.03-1 0. 1的烷烃烯烃摩尔比内。本发明的催化剂和方法可将烯转化成不饱和羧酸，例如将丙烯转化成丙烯酸。不受理论的限制，据信由烷烃生产不饱和羧酸作为所需产物的方法，不会产生以用于再循环的全部烃的百分比计大于25%的烯烃。本发明的蒸气相方法的气体空速取决于反应器大小和设计。在本发明的一个实施方案中，蒸气相反应的气体空速大于ΖΟΟΟΙΓ1。试验室实施方案可以具有约10，000-约 15，OOOtT1的气体空速。工业规模实施方案可以具有约2000-约δΟΟΟΙΓ1的气体空速。反应物的接触时间优选为0. 1-2. 0秒，优选0. 2-1. 0秒。本发明提供了生产不饱和羧酸的方法，该方法包括(a)在产生包含不饱和羧酸、 未反应的烷烃和副产物烯烃的产物气体的条件下，在混合金属氧化物催化剂存在下，将烷烃和氧气以约3 1-大约1 1的摩尔比接触；(b)从产物气体中回收未反应的烷烃和副产物烯烃；和(c)将回收的未反应烷烃和副产物烯烃再循环到反应区。用于上述氧化方法的混合金属氧化物催化剂具有通式MoV人BbCcOxMo是钼，V是钒，A、B和C各自是铌，锑、碲、银、钽、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、 铑、镍、钼、铋、硼、铟、砷、锗、锡、锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡、铪、铅、磷、钷、铕、 钆、镝、钬、铒、铥、镱、镥、金、硒、钯、镓、锌、镨、铼、铟、钕、钇、钐和铽，ν是0. 1-0.5，a是 0. 01-0. 2，b是0. 0-0. 5，C是0. 0-0. 5，χ由其它组分的化合价要求确定。本发明催化剂的一个实施方案具有下式所述的组成MoVaNbbTecSbdMeOx其中可选的元素M可以是选自银、硅、硫、锆、钛、铝、铜、锂、钠、钾、铷、铯、镓、 磷、铁、铼、钴、铬、锰、砷、铟、铊、铋、锗、锡、铈或镧中的一种或多种；a是0. 05-0. 99或 0. 1-0. 5 或 0. 3 ;b 是 0. 01-0. 99 或 0. 05-0. 2 或 0. 05-0. 12 ；c 是 0. 01-0. 5 或 0. 01-0. 12 或 0. 01-0. 10 ；d 是 0-0. 2 或 0. 01-0. 15 或 0. 03-0. 1 ；e 是 0-0. 5 或 0. 01-0. 25 或 0. 02-0. 1 ；
且χ由该催化剂组合物的其它组分的化合价要求确定。本发明催化剂的另一个实施方案具有下式所述的组成MoVaNbbMcOx
其中Mo是钼，V是钒，Nb是铌以及M是选自锑、碲、银、钽、钛、铝、锆、铬、锰、铁、 钌、钴、铑、镍、钼、铋、硼、铟、砷、锗、锡、锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡、铪、铅、磷、 钷、铕、钆、镝、钬、铒、铥、镱、镥、金、硒、钯、镓、锌、镨、铼、铱、钕、钇、钐和铽中的一种或多种元素；a是0. 05-0. 99 ；b是0. 01-0. 99 ；c是0. 0-0. 5 ；且χ由该催化剂组合物的其它组分的化合价要求确定。M的具体实例是碲、锑、银、铋、镓和钾。M的其它具体实例是单独或与锑组合的碲，单独或与锑组合的银，与锑组合的铋，与锑组合的镓和与锑组合的钾，M可以按约 0.01-约0. 25的范围存在。本发明还提供了生产不饱和腈的方法，该方法包括(a)在产生包含产物不饱和腈、未反应的烷烃和产物烯烃的产物气体的条件下，在混合金属氧化物催化剂存在下，将烷烃、氨和氧气以约3 1-约1 1的摩尔比接触；(b)从产物气体中回收未反应的烷烃和产物烯烃；和(c)将回收的未反应烷烃和副产物烯烃再循环到反应区。用于氨氧化方法的混合金属氧化物是本领域公知的用于在氨和水的存在下将烷烃转变为不饱和腈的催化剂。该催化剂的一个实施方案可以具有通式VaMbM' C0X其中V是钒，M是选自钼、锑、镁、铝、锆、硅、铪、钛和铌中的至少一种元素，Μ’是选自碲、铼、钨、钼、钽、锰、磷、铈、锡、硼、钪、铋、镓、铟、铁、铬、镧、钇、锌、钴、镍、镉、铜、锶、钡、 钙、银、钾、钠和铯中的至少一种元素，a是0-4，b是0-15，c是0-15，且χ由所存在的元素的化合价要求确定。本发明已进行一般性描述，下面的实施例作为本发明特定实施方案而给出并用于说明其实施和优点。可以理解，实施例以说明方式给出且不意欲以任何方式限制说明书或以下权利要求。催化剂制备催化剂1如下制备标称组成为MouVa3Nba 12Te0.23Ox的混合金属氧化物溶液A 在400mL温水中溶解40. Ilg仲钼酸铵，接着溶解7. 97g的钒酸铵。接下来溶解碲酸二水合物(12.0g)。让溶液冷却至环境温度。溶液B 在IlOmL水中将20. 62g草酸二水合物和4. 65g铌酸加热1小时形成均勻
溶液。让溶液冷却至环境温度。将溶液B加入溶液A。使用200°C的进口温度和110°C的出口温度将浆料喷雾干燥以得到固体产物。将所述固体产物在空气中于300°C下煅烧5小时，然后在氩气流中于600°C下煅烧 2小时。然后将固体进行粉碎、压制和筛分。测试18-35目的级份。催化剂2 如下制备标称组成为Mo1Vtl. 3Nb0.05Sb0.15Te0.06Ox的混合金属氧化物溶液A 在165mL水中于91°C下溶解钒酸铵(7. 95g)。溶液用氮气吹洗。加入氧化锑(III) (4. 92g)，将混合物用氮气吹洗并于91°C加热4小时。混合物在冰中冷却至19°C。 加入仲钼酸铵(40. Og)并在氮气下搅拌混合物过夜。溶液 B 将草酸铌单草酸盐(niobium oxalate mono oxalate，7. 12g)在 40mL 水中搅拌过夜。
溶液C 随着加热将碲酸二水合物(3. 12g)溶解在40mL水中。将溶液C冷却至室将溶液B加入溶液A，接着加入溶液C。在99°C的出口温度下将所得混合物喷雾干燥以得到固体催化剂前体。将该催化剂前体在空气中于120°C加热1小时，然后在300°C 加热5小时，然后在氩气中于600°C煅烧2小时。研磨压制所得粉末并且筛分。测试18/35 目的级份。催化剂3如下制备标称组成为Mo1Vtl. 3Nb0.05Sb0.15Te0.06Ox的混合金属氧化物溶液A 在165mL水中于92°C下溶解钒酸铵(7. 95g)。加入氧化锑(III) (4. 92g)， 将混合物用氮气吹洗并于92°C下加热4小时。让混合物冷却至室温过夜。溶液B 随着加热将仲钼酸铵GO. Og)溶解于IOOmL水中。接下来加入碲酸二水合物(3. 12g)并溶解。将溶液B冷却至室温。溶液C 在165mL水中加热20. 62g草酸二水合物和4. 65g铌酸45分钟以形成均
勻溶液。让溶液冷至环境温度。将溶液B加入溶液A，接着加入溶液C。在100°C的出口温度下将所得混合物喷雾干燥以得到固体催化剂前体。该催化剂前体在空气中于120°C加热1小时，然后在300°C加热5小时，然后在氩气中于600°C煅烧2小时。研磨压制所得粉末并且筛分。测试18/35目的级份。催化剂测试在下面的实施例中，将规定量的指定催化剂和足量石英碎片混合以制备5cc的催化剂床。将所得混合物置于下流式填充床反应器中。对于每个实施例，所有催化剂使用丙烷(除非另有说明)、含有10体积％氧气的氮气、和蒸汽以表1中规定的体积比进行测试。 反应在规定条件下持续至少3小时。％转化率和％选择性结果报导于表1中。在表1中还报导了每个实施例的丙烯酸产率，所述产率用1小时内每立方米催化剂生产的丙烯酸千克数(KgAA/m3催化剂-小时)进行度量。实施例1如表1中所描述将Ig按上述催化剂1制备的混合金属氧化物就丙烷氧化进行测
试ο实施例2如表1中所描述将Ig上述催化剂1中制备的混合金属氧化物就丙烷氧化进行测
试ο实施例3如表1中所描述将Ig上述催化剂1中制备的混合金属氧化物就丙烷氧化进行测试。实施例4如表1中所描述将2. 7g上述催化剂2中制备的混合金属氧化物就丙烷氧化进行测试。实施例5如表1中所描述将2. 7g上述催化剂2中制备的混合金属氧化物就丙烷氧化进行测试。实施例6如表1中所描述将Ig上述催化剂3中制备的混合金属氧化物就丙烷氧化进行测
试ο实施例7如表1中所描述将Ig上述催化剂3中制备的混合金属氧化物就丙烷氧化进行测
试ο对比例1如表1中所描述将3. 4g上述催化剂1中制备的混合金属氧化物就丙烷氧化进行测试。对比例2如表1中所描述将2. 7g上述催化剂3中制备的混合金属氧化物就丙烷氧化进行测试。
权利要求
1.一种生产不饱和羧酸的方法，其包括将包含丙烷和含氧气体的进料在反应区中在产生包含丙烯酸、未反应的丙烷和副产物丙烯的产物气体的条件下与催化剂组合物接触；从所述产物气体中回收未反应的丙烷和副产物丙烯；和将回收的未反应的丙烷和回收的副产物丙烯不经分离而再循环到所述反应区中； 其中所述进料的丙烷氧气摩尔比为3 1-0.625 1，并且其中所述催化剂组合物包含MoVaNbbMcOx其中Mo是钼，V是钒，Nb是铌以及M是选自锑、碲、银、钽、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、 铑、镍、钼、铋、硼、铟、砷、锗、锡、锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡、铪、铅、磷、钷、铕、 钆、镝、钬、铒、铥、镱、镥、金、硒、钯、镓、锌、镨、铼、铱、钕、钇、钐和铽中的一种或多种元素；a 是0. 05-0. 99 ；b是0. 01-0. 99 ；c是0. 0-0. 5 ；且χ由该催化剂组合物的其它组分的化合价要求确定。
2.权利要求1的方法，其中所述进料的丙烷氧气摩尔比为2 1-0.625 1。
3.权利要求1的方法，其中c为0.01-0. 25。
4.权利要求1的方法，其中M是选自碲、锑、银、铋、镓和钾中的一种或多种元素。
5.权利要求1的方法，其中M是碲。
6.权利要求1的方法，其中M是碲和锑。
7.权利要求1的方法，其中M是银。
8.权利要求1的方法，其中M是银和锑。
9.权利要求1的方法，其中M是铋和锑。
10.权利要求1的方法，其中M是镓和锑。
11.权利要求1的方法，其中M是钾和锑。
12.权利要求1的方法，其中所述催化剂组合物是M0Va3Nbai2Tq23tj
13.权利要求1的方法，其中所述催化剂组合物是M0Va3Nbcici5Sbai5Tqci6或 MoV0.3Nb0.05Sb0.09Te0.09。
14.权利要求1的方法，其中所述催化剂组合物是MoVtl.2Nb0.I2Ag0.23°
15.权利要求1的方法，其中所述催化剂组合物是MoVtl.3Nb0.ShisBio.
16.权利要求1的方法，其中所述催化剂组合物是MoVtl.3Nb0.Sh
17.权利要求1的方法，其中所述催化剂组合物是MoVtl.3Nb0.ShIS-Ag0.
18.权利要求1的方法，其中所述催化剂组合物是Mo1Vtl.3Nb,Sh 1 05ou(1 15 .
19.权利要求1的方法，其中再循环到反应器进料中的丙烯的量在 1 0.02-1 0. 2. 20的丙烷丙烯比范围内。
20.权利要求19的方法，其中所述丙烷丙烯比为1 0.04-1 0. 1。
21.权利要求1的方法，其中反应物的接触时间为0.1-2. 0秒。
22.权利要求21的方法，其中反应物的接触时间为0.2-1. 0秒。
23.权利要求1的方法，其中可以使用惰性气体作为载体介质。
24.权利要求23的方法，其中所述惰性气体是二氧化碳、甲烷、氮气、氩气或氦气。
25.权利要求23的方法，其中丙烷载体的摩尔比为0.1 1-10 1。
26.权利要求1的方法，其中所述进料另外包含二氧化碳、甲烷或水。
27.权利要求26的方法，其中水以蒸汽形式存在，且烷烃蒸汽的摩尔比为 0.05 1-10 1。
28.权利要求1的方法，其中反应温度为320-450°C。
29.权利要求27的方法，其中反应温度为350-410°C。
30.权利要求1的方法，其中反应压力为0-75psig。
31.权利要求30的方法，其中反应压力为5-50psig。
全文摘要
一步蒸气相氧化方法用混合金属氧化物催化剂和相对于氧气而言过量的烷烃由烷烃例如丙烷或异丁烷生产不饱和羧酸例如丙烯酸或甲基丙烯酸。未反应的烷烃和副产物烯烃不经分离而再循环到反应区。对于这种方法，不饱和羧酸的总收率和产率提高。还公开了生产不饱和腈(nitrite)的类似方法。
文档编号C07C51/16GK102395551SQ201080016569
公开日2012年3月28日 申请日期2010年4月15日 优先权日2009年4月16日
发明者A·H·纳彦, F·M·加洛维, J·S·莱德弗德, P·N·黑辛 申请人:沙特基础工业公司