稳定乳状液及其在基于异氰酸酯的泡沫制造中的用途

稳定乳状液及其在基于异氰酸酯的泡沫制造中的用途
【专利摘要】本发明涉及用于制造基于异氰酸酯的泡沫的稳定乳状液，其至少包含三种多元醇A1a、A1b和A1c以及至少一种物理发泡剂T，其中A1a是通过将环氧化物加成到选自碳水化合物和二醇或更高官能的醇的引物化合物上而得的聚醚多元醇，A1b是基于芳族胺的聚醚多元醇，且A1c是通过多羧酸组分和多元醇组分的酯化获得的聚酯多元醇，其中按游离芳族二羧酸计算并基于多元醇组分和多羧酸组分的总质量，用于酯化的芳族二羧酸衍生物的总量小于或等于48.5质量%。
【专利说明】稳定乳状液及其在基于异氰酸酯的泡沬制造中的用途
[0001]本发明涉及用于制造基于异氰酸酯的泡沫的稳定乳状液，其至少包含三种多元醇Ala、Alb和Alc以及至少一种物理发泡剂T，其中Ala是通过将环氧化物加成到选自碳水化合物和二醇或更高官能的醇的引物化合物上而得的聚醚多元醇，Alb是基于芳族胺的聚醚多元醇，且Alc是通过多羧酸组分和多元醇组分的酯化获得的聚酯多元醇，其中按游离芳族二羧酸计算并基于多元醇组分和多羧酸组分的总质量，用于酯化的芳族二羧酸衍生物的总量小于或等于48.5质量％。
[0002]已知的是，在使用物理发泡剂由异氰酸酯组分和含有多元醇的异氰酸酯反应性组分制造泡沫时，如果物理发泡剂在异氰酸酯反应性组合物中以微滴形式乳化，获得对制成的泡沫的隔绝作用的有利影响。对制成的泡沫的隔绝作用的这种积极影响的原因在于形成的乳状液的微滴代表用于随后的发泡操作的成核种子。存在越多微滴和这些微滴越细，在随后的泡沫中就包含越多泡孔，尤其是较小泡孔。这一事实对由此获得的泡沫的隔绝性质具有直接影响，因为这些性质就越好，形成的泡沫泡孔越小。但是，此类乳状液的制备和加工中的困难是它们的稳定性。由此类乳状液在正常条件下在没有额外外部应力下和甚至在由温度影响和压力提高和剪切应力的影响造成的应力下简单储存几小时至几天时多元醇组分和物理发泡剂不分离确定该稳定性。因此，只有至少在正常条件下，优选在温度改变、压力提高和/或剪切力发挥作用的条件下也具有这样的稳定性的那些乳状液具有技术相关性。通过通过显著提高粘度和甚至将液体多元醇相的粘度翻倍来对抗这些熟化过程。但是，由于它们的非牛顿特性已使乳状液的加工困难，过度粘度提高是不合意的。只有在乳状液保持稳定至少数天而不分离时，该乳状液才被称作储存稳定。这种储存稳定的乳状液对工业加工特别重要。除上述熟化过程外，在稳定性不足的乳状液中同时发生相分离机制。这些的结果在于，强非极性物理发泡剂随时间经过与比较高极性的多元醇制剂分离并浮起(float)。但是，相分离造成非常不合用的泡沫成果，因此必须明确避免。
[0003]EP O 905 160 Al描述了通过在多元醇组分中一起使用具有大于1.5的官能度和10至100 mg KOH/g的羟基值的聚醚醇作为反应性乳状液稳定剂(见段落[0014]),用于制造基于异氰酸酯的硬质泡沫 的储存稳定的含发泡剂的乳状液(见段落[0001])。该乳状液含有通过将较低级环氧烷，优选环氧乙烷和/或环氧丙烷加成到OH-和/或NH-官能的引物，例如糖醇和芳族胺上制成的聚醚醇(见段落[0025])。优选在该聚醚醇中还加入由多官能羧酸和多官能醇制成的聚酯醇(见段落[0026])。发泡剂在多元醇混合物中乳化并获得储存稳定的乳状液(见段落[0021])。但是，也可以在混合头中或紧邻混合头之前将发泡剂添加到该多元醇混合物中。但是，在此说明书中没有公开三种多元醇Ala、Alb和Alc的具体组合。
[0004]US 2002/0169228 Al提出包含基于蔗糖和二丙烯的环氧丙烷聚醚多元醇、聚酯多元醇和作为发泡剂的具有4至6个碳原子的烃的相稳定的多元醇混合物，其相稳定至少24小时(见权利要求1)。另外可以向该混合物中加入基于甲苯二胺并具有3.5至4.5的OH官能度的聚环氧丙烷聚醚多元醇(见段落[0020])。该聚酯多元醇基于邻苯二甲酸酐(见权利要求3)并优选是STEPANP0L 2352，其基于邻苯二甲酸酐和二乙二醇(见段落[0022])。可以使用环戊烷作为发泡剂(见段落[0029])，其以微乳液形式存在于该聚合物混合物中(见段落[0006])，紧邻混合头之前添加到该多元醇混合物中或作为单独的料流送入混合头(见段落[0027])。使该多元醇混合物与有机多异氰酸酯反应产生聚氨酯泡沫(见权利要求17)。术语“微乳液”在此申请的范围内是指发泡剂以溶解形式存在于该多元醇混合物中；见段落[0006]。这在段落[0013]中也显而易见，在此公开了该多元醇混合物如果具有浑浊外观，不再被视为相稳定。该多元醇组合物必须保持相稳定至少24小时的陈述(见段落[0006])表明术语“微乳液”在此申请中的用法不正确。真正的微乳液为热力学最低状态，因此具有无限稳定性，只要组成和温度不变。不同于这样的微乳液，乳状液尤其对温度敏感，对冲击(shock)也敏感。加热和随后将它们冷却至起始温度通常造成分散结构中的不可逆变化，这会造成乳状液的破坏。如本发明中那样保持“真”乳状液的稳定性因此明显比“微乳液”的情况中更难。
[0005]因此，申请US 2002/0169228 Al涉及发泡剂在多元醇混合物中的溶液。根据此说明书，应避免损害发泡剂溶解度的所有因素，因此在该聚醚多元醇的制备中仅使用环氧丙烷(见段落[0018])。
[0006]WO 00/24813 Al描述了用于例如冰箱隔热的硬质聚氨酯泡沫的制造(第I页，第3至5行)。该泡沫由有机多异氰酸酯、包含聚醚和/或聚酯多元醇的多元醇混合物、发泡剂和其它辅助物质和添加剂构成(见权利要求1)。将包含环戊烷和水的发泡剂分散在多元醇混合物中(见权利要求1)。该聚醚多元醇通过多羟基醇在聚环氧乙烷和/或环氧丙烷上的加聚制备(第4页，第11至15行)并优选具有3至6个OH基团(第5页，第13至15行)。可以使用例如甘油、山梨糖醇、蔗糖和芳族胺作为多羟基醇(第5页，第I至3行和第6至7行)。聚酯多元醇可以由二羧酸酐(例如邻苯二甲酸酐)和二醇(例如二乙二醇)制备(第5页，第16至31行)并优选具有2个官能团(第6页，第4至6行)。在此说明书中在对比例中公开了基于芳族胺的聚醚多元醇(“多元醇K”)。在这些对比例中，戊烷在多元醇组分中溶解而非乳化(见第13页中的表1)。多元醇K的含量相对较高，为特定情况中存在的所有多元醇的40% (对比例I)和50% (对比例2)。
[0007]上文提到的现有技术的文献无一公开了其中将物理发泡剂T这样分散在一开头提到的多元醇Ala、Alb和Alc的混合物中以获得储存稳定的乳状液(不同于溶液和微乳液)的异氰酸酯反应性组合物，与传统的完全溶解的异氰酸酯反应性组合物相比，该异氰酸酯反应性组合物的粘度不会过大提高。
[0008]考虑到上文，本发明提供乳状液，其包含
(I)作为连续相的异氰酸酯反应性组合物A，其包含至少三种多元醇Ala、Alb和Alc的多元醇混合物Al
和
(II)作为分散相的至少一种，优选正好一种，物理发泡剂T，
其中:·
(i) Ala是具有 15 mg KOH/g至 550 mg KOH/g，优选 50 mg KOH/g至 500 mg KOH/g，特别优选100 mg K0H/g至450 mg K0H/g的羟基值并具有1.5至6.0，优选2.0至5.5，特别优选
2.5至5.0的官能度的聚醚多元醇，其通过将环氧化物加成到一种或多种引物化合物上获得，所述引物化合物选自碳水化合物和二醇或更高官能的醇，优选具有连位羟基(vicinalhydroxy)的二醇或更高官能的醇的；
(ii)Alb 是具有 100 mg KOH/g 至 550 mg KOH/g，优选 200 mg KOH/g 至 500 mg KOH/g,特别优选350 mg KOH/g至470 mg KOH/g的羟基值并具有1.5至5.0，优选2.0至4.5，特别优选2.5至4.0的官能度的聚醚多元醇，其通过将环氧化物加成到芳族胺上获得；
(iii)Alc是具有 100 mg KOH/g 至 450 mg KOH/g，优选 150 mg KOH/g 至 400 mg KOH/g，特别优选200 mg KOH/g至400 mg KOH/g的羟基值并具有1.5至3.5，优选1.5至3.0，特别优选1.8至2.8的官能度的聚酯多元醇，其通过多羧酸组分和多元醇组分的酯化获得，其中按游离芳族二羧酸计算，用于酯化的芳族二羧酸衍生物的总量小于或等于48.5质量％，优选为10.0质量％至48.5质量％，特别优选为20.0质量％至47.0质量％，，最特别优选为
20.0质量％至46.0质量％，极其最特别优选为35.0质量％至46.0质量％，在每种情况下基于多元醇组分和多羧酸组分的总质量。
[0009]在本申请的范围内，联系本发明的组分，例如特定的多元醇使用的词语“一种”不应被理解为是数词。“一种多元醇”之类的措辞因此只有在明确规定时才是指“正好一种(=O多元醇”。例如可能存在两种Ala类型的多元醇。
[0010]在本发明的上下文中，“乳状液”被理解为是两种液体的细分散混合物，其中一种液体(即物理发泡剂T)以表现出> 0，1微米至< 20微米平均尺寸的微滴形式分散在另一液体(即多元醇混合物Al)中，使用以亮场透射模式运行的光学显微镜测定该微滴尺寸。这种乳状液不同于真溶液和微乳液。微乳液具有如此细分散的分散相以致不发生光折射。此类微乳液因此在可见光范围中看起来清澈透明，而在本发明范围内的乳状液看起来浑浊并表现出强的光折射。此外，微乳液只有借助乳化助剂才能制备，而尽管在本发明的乳状液的制备中原则上不排除使用乳化助剂，但不是绝对必要的，因此不优选。根据本发明，发泡剂T的微滴尺寸优选为> 0，1微米至< 15微米，更优选> I微米至< 15微米。通过光学显微镜使用亮场透射显微术测定该尺寸。适用`于试样的光学检查的层厚度为20微米至40微米。
[0011]在本发明的上下文中，“物理发泡剂”被理解为是由于它们的物理性质而易挥发并且不与异氰酸酯组分反应的化合物。
[0012]“羟基值”是指与I克物质在乙酰化中键合的乙酸量相当的以毫克计的氢氧化钾量。其在本发明的上下文中根据标准DIN 53240,1971年12月版本测定。
[0013]在本发明的上下文中，“官能度”是指由所用的已知材料和它们的相对比例计算的理论官能度。
[0014]措辞“二羧酸衍生物”包括二羧酸本身和本领域技术人员已知的衍生自二羧酸的所有化合物，即羧酸盐、羧酸酐、羧酸酯和羧酰卤(carboxylic acid halide)。芳族二羧酸衍生物的两个官能团也可以不同。
[0015]“芳族二羧酸衍生物的总量”是指基于多元醇组分和多羧酸组分的总质量，用于制备聚酯多元醇Alc的芳族二羧酸衍生物的按质量计的总量，无论实际使用哪种芳族二羧酸衍生物，游离芳族二羧酸构成计算基础。在优选实施方案中，在Alc的制备(细节见下文)中仅使用邻苯二甲酸衍生物作为芳族二羧酸衍生物。
[0016]本发明还提供含聚氨酯的聚合物C的制造方法，其中使异氰酸酯组分B与本发明的乳状液反应。[0017]“含聚氨酯的聚合物C”被理解为是仅含聚氨酯基团(PUR基团)的聚合物和另外含有脲和/或聚异氰脲酸酯基团(PIR基团)的聚合物。
[0018]本发明还提供可由此获得的聚氨酯聚合物C和它们用于隔热的用途。
[0019]令人惊讶地，已经发现，借助多元醇Ala、Alb和Alc的根据本发明的组合，该异氰酸酯反应性组合物的总粘度和相应地该乳状液的总粘度在某些情况下不仅与现有技术的异氰酸酯反应性组合物(多元醇混合物)(其与物理发泡剂形成溶液)相比不会不利地提高，还甚至可降低。特别地，已经发现，用于制备聚酯多元醇Alc的芳族二羧酸衍生物的总量对该乳状液的稳定性非常重要。
[0020]下面借助本发明的各种实施方案和实例描述这种和其它情况，各实施方案可以自由地互相组合，只要从文中没有明显看出相反的意思。
[0021]可根据本发明使用的多元醇Ala至Alc (和任选其它多元醇；见下文)的制备原则上是本领域技术人员已知的并已多次描述。通过二羧酸对等物和低分子量多元醇的缩聚获得聚酯多元醇。通过环氧化物加聚(阴离子或阳离子加聚)到合适的引物化合物上获得聚醚多元醇。环氧化物加成到聚酯多元醇上产生根据本发明的聚酯聚醚多元醇。如果必要，该聚合反应在本领域技术人员已知的合适的催化剂存在下进行。
[0022]在优选实施方案中，聚醚多元醇Ala基于蔗糖、蔗糖和丙二醇的混合物、蔗糖和乙二醇的混合物、蔗糖、丙二醇和乙二醇的混合物、山梨糖醇或山梨糖醇和甘油的混合物。优选的环氧化物是单独或混合的1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、环氧乙烷和环氧丙烷。特别优选的是环氧乙烷和环氧丙烷，它们可以独立使用或两者一起使用，其中在后一种情况中衍生自环氧乙烷和环氧丙烷的氧化烯单元的无规分布和具有特定结构的嵌段共聚物的有意制备都可行。蔗糖、丙二醇和乙二醇的混合物特别优选作为引物。特别优选地，环氧丙烷独自用作该环氧化物。特别优选地，Ala的羟基值为100 mg KOH/g至450 mg KOH/g，官能度为2.5至5。
[0023]在优选实施方案中，聚醚多元醇Alb基于邻_、间-或对-甲苯二胺(toluylenediamine)或异构甲苯二胺的混合物。特别优选使用邻-甲苯二胺作为引物。这可以以2，3-和3，4-异构体的混合物形式存在。但是，原则上也可以使用其它芳族胺，例如苯二胺(所有异构体)或亚甲基二苯基二胺(所有异构体)。优选的环氧化物是独自或混合的1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、环氧乙烷和环氧丙烷。特别优选的是环氧乙烷和环氧丙烷，它们可以独立使用或两者一起使用，其中在后一种情况中衍生自环氧乙烷和环氧丙烷的氧化烯单元的无规分布和具有特定结构的嵌段共聚物的有意制备都可行。特别优选地，环氧丙烷独自或与环氧乙烷混合使用。在后一种情况中，环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为0.25:I至4: 1，最特别优选为0.5:1至2:1。在嵌段共聚物的情况中，它们优选用环氧丙烷封端。
[0024]在优选实施方案中，用于制备聚酯多元醇Alc的多羧酸组分具有2至36，特别优选2至12个碳原子。其最特别优选包含选自下列的至少一种化合物:
琥珀酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、戊二酸、己二酸、癸二酸、辛二酸、壬二酸、1，10-癸烷二甲酸、1，12-十二烷二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯均四酸和偏苯三酸。
[0025]极最特别优选地，多羧酸组分Alc由邻苯二甲酸和己二酸或由邻苯二甲酸酐和己二酸构成。
[0026]用于制备聚酯多元醇Alc的优选的多元醇组分是乙二醇和二乙二醇，包括它们的更高级同系物，1，2-丙二醇、二丙二醇及其更高级同系物、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1，10-癸二醇、I, 11-1^一烷二醇、1，12-十二烷二醇，包括它们的更高级同系物，2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、甘油、季戊四醇、1，1，1-三羟甲基丙烷和具有5至12个碳原子的碳水化合物(例如异山梨醇)。乙二醇和二乙二醇最特别优选。
[0027]在每种情况下，在选择起始组分时，必须确保遵守用于酯化的芳族二羧酸衍生物的符合本发明的总量。
[0028]多羧酸组分和多元醇组分的酯化(缩聚)可以根据本领域技术人员已知的现有技术的所有方法进行，只要遵守对芳族二羧酸衍生物总量的规定要求并在除去形成的水的情况下进行缩聚至尽可能最大的转化度。后者确保酯化反应混合物中芳族二羧酸衍生物的总量是Alc中的酯化芳族二羧酸衍生物总量的可靠量度。如果除水外在酯化过程中还无意地除去易挥发的成分，如低分子量醇，应该补充它们以实现所需羟基值。
[0029]在具体实施方案中，多元醇混合物Al还可含有其它多元醇。因此，还可存在(iv)基于脂族胺或多元醇的短链聚醚多元醇Aid，且其具有500 mg KOH/g至1000 mg KOH/g，优选 600 mg KOH/g 至 950 mg KOH/g，特别优选 700 mg KOH/g 至 900 mg K0H/g 的羟基值和1.5至5.0，优选2.0至4.5，特别优选2.5至4.0的官能度。Ald特别优选通过环氧化物加成到乙二胺或三羟甲基丙烷上获得。优选的环氧化物是环氧乙烷和环氧丙烷；环氧丙烷特别优选。
[0030]此外，多元醇混合物Al还可含有(V) 二-至四-官能的胺类或醇类扩链剂或交联剂Ale。Ale优选选自甘油、丁·二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、乙二胺、乙醇胺、三乙醇胺、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
[0031]在多元醇混合物Al中另外还可以使用可例如通过环氧化物和二氧化碳在H-官能的引物存在下的催化反应获得的聚醚碳酸酯多元醇Alf (参见例如EP 2 046 861 Al)。这些聚醚碳酸酯多元醇通常具有大于或等于1.0，优选2.0至8.0，特别优选2.0至7.0，最特别优选2.0至6.0的官能度。数均摩尔质量优选为400 g/mol至10，000 g/mol,特别优选500 g/mol 至 6000 g/mol。
[0032]在本发明中通过根据2007年8月的DIN 55672-1的凝胶渗透色谱法测定数均摩
尔质量Mn。
[0033]物理发泡剂T不受任何基本限制，只要其在主要的边际条件(温度，压力)下不溶于多元醇混合物Al (因为随之不可能制备乳状液)。要根据本发明使用的物理发泡剂优选选自烃(例如正戊烷、异戊烷、环戊烷、丁烷、异丁烷)、醚(例如甲缩醛)、卤化醚、具有I至8个碳原子的全氟化烃(例如全氟己烷)以及它们的互相混合物。在特别优选的实施方案中，使用戊烷异构体或各种戊烷异构体的混合物作为物理发泡剂T。极特别优选使用环戊烷作为发泡剂T。
[0034]在特别优选的实施方案中，本发明的乳状液在每种情况中含有正好一种多元醇Ala、Alb和Alc，并在每种情况中，如果存在，在每种情况中正好一种多元醇AlcUAle和Alf。更优选除Ala、Alb和Alc和在每种情况中，如果存在，Aid、Ale和Alf外不存在其它多元醇，即多元醇混合物Al在优选实施方案中由最多六种多元醇构成。
[0035]如果异氰酸酯反应性组合物A除包含Al的多元醇混合物外还含有其它组分，通常是有利的。这样的组分原则上是本领域技术人员已知的并包括例如水、泡沫稳定剂、催化剂、阻燃剂和任选其它辅助物质和添加剂。在特别优选的实施方案中，异氰酸酯反应性组合物A另外包含
(vi)水A2 ；
(vii)至少一种泡沫稳定剂A3，其选自聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物，优选为已用含有环氧丙烷和/或环氧乙烷的聚醚侧链官能化的共聚物；
和
(viii)至少一种催化剂A4,其选自
三乙二胺、N，N-二甲基环己基胺、二环己基甲基胺、四亚甲基二胺、1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、三乙胺、三丁胺、二甲基苄基胺、N, N’，N〃-三_( 二甲基氨基丙基)六氢三嗪、三-(二甲基氨基丙基)胺、三_( 二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基氨基丙基甲酰胺、N, N，N’，N’ -四甲基乙二胺、N, N，N’，N’ -四甲基丁二胺、四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、二甲基哌嗪、1，2- 二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷、双-(二甲基氨基丙基)-脲、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-[ (2-羟基-5-壬基苯基)甲基]-N-甲基氨基乙酸钠、N-环己基吗啉、2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二甲基乙醇胺，
如果必要(在需要高聚异氰脲酸酯含量时)，与选自下列的至少一种催化剂一起乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二羊基锡、二 _ (N, N- 二甲基氨基丙基)-S-六氢二嗪、四甲基氢氧化铵、乙酸钠、辛酸钠、乙酸钾、辛酸钾、氢氧化钠。
[0036]除T外，水由此充当化学助发泡剂，即与异氰酸酯基团的反应释放充当发泡剂的
二氧化碳。
[0037]为了建立稳定乳状液，另外有利地保持发泡剂T与多元醇混合物Al的特定相对比例。在优选实施方案中，本发明因此涉及A1:T质量比优选为≥5:1至< 12:1，更优选≥10:1至≤5:1，最优选≥9:1至(6:1的乳状液。
[0038]在本发明的乳状液的优选形式中，异氰酸酯反应性组合物A的组分以下列质量量存在，在每种情况中基于异氰酸酯反应性组合物A的总质量:
5.0质量％至60质量％,优选15质量％至50质量％的多元醇Ala,
5.0质量％至60质量％,优选10质量％至50质量％的多元醇Alb,
5.0质量％至60质量％,优选15质量％至50质量％的多元醇Alc,
O质量％至20质量％,优选O质量％至15质量％的多元醇Aid,
O质量％至20质量％,优选O质量％至15质量％的多元醇Ale,
O质量％至20质量％,优选O质量％至15质量％的多元醇Alf,
O质量％至5.0质量％，优选0.5质量％至3质量％的水A2，
1.0质量％至10质量％，优选1.5质量％至8质量％的泡沫稳定剂A3，
0.50质量％至5.0质量％，优选1.0质量％至4.0质量％的催化剂A4。
[0039]本发明的乳状液优选含有按质量计80质量％至90质量％的多元醇混合物Al和按质量计10质量％至20质量％的物理发泡剂T，在每种情况中基于该乳状液的总重量。
[0040]如果存在组分的多个代表(例如两种物理发泡剂T，Tl和T2的混合物)，上述质量适用于组分的各代表的总和(即在两种物理发泡剂T的所述实例中，该乳状液中Tl和T2的质量总和为10质量％至20质量％)。
[0041]在特别优选的实施方案中，不存在其它组分，即该乳状液特别优选由最多Ala、Alb、Ale、Aid、Ale、Alf、A2、A3、A4 和 T 构成。该乳状液极特别优选由 Ala、Alb、Ale、A2、A3、A4和T构成。
[0042]本发明的乳状液的制备优选以这样的方式进行:多元醇混合物Al的各组分(即至少如上定义的多元醇Ala、Alb和Ale、任选其它多元醇和任选辅助物质和添加剂)通常在环境压力和温度下以任何所需次序混合，然后将发泡剂T添加到多元醇混合物Al中。
[0043]可以通过通常在室温和环境压力下以任意次序混合A的组分、然后添加发泡剂T来制备乳状液。该乳化可以使用高剪切混合器，如jet dispergator或rotor dispergator进行。代表性实例包括 Schubert, H.(editor) ；Emulgiertechnik ；R.Behr’ s Verlag,Hamburg, 2005中公开的那些。
[0044]本发明的乳状液以高稳定性为特征，这不必以过度提高的粘度为代价。“稳定”被理解为是指该乳状液可以在室温和常压下储存至少I天，特别优选至少3天，最特别优选至少5天，而不发生多元醇混合物Al A和发泡剂T的相分离。
[0045]本发明的多元醇混合物Al在25°C下的粘度为≥1000 mPas至≤18000 mPas，特别优选≥1500 mPas至≤12000 mPas，最特别优选≥2000 mPas至≤12000 mPas。根据EN ISO 3219的1994年10月版本测定粘度。
[0046]本发明还提供含聚氨酯的聚合物C的制造方法，其中使异氰酸酯组分B与包含多元醇混合物Al和物理发泡剂T的本发明的乳状液反应。在发泡剂和任选其它辅助物质和添加剂存在下由异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分制造含聚氨酯的聚合物原则上是本领域技术人员已知的并已多次描述。根据本发明的含聚氨酯的聚合物C的制造优选通过本领域技术人员已知的方法进行。实例描述在US 2，764，565和G.0ertel (ed.)^Kunststoff-Handbuch^, Volume VII, Carl Hanser Verlag,第3版，Munich 1993,第267 至 354 页中和 K.Uhlig (ed.) "Polyurethan Taschenbuch", Carl Hanser Verlag,第2版，Vienna 2001,第83至102页中。组分的发泡以产生含聚氨酯的聚合物C可以原则上以从举例引用的现有技术中获知的方式进行。
[0047]在本发明的方法的优选形式中，异氰酸酯组分B是
a)至少一种异氰酸酯BI，其选自
甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PMDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸根合二环己基甲烷和异佛尔酮二异氰酸酯或
b)由至少一种多异氰酸酯BI和选自至少一种多兀醇Ala、Alb、Alc、Ald和Alf的至少一种异氰酸酯反应性化合物制成的异氰酸酯封端的预聚物B2
或
c)Bl和B2的混合物。[0048]异氰酸酯组分B与该乳状液的反应优选以95至180，优选95至150，特别优选100
至130的指数进行。“指数”(也称作异氰酸酯指数)被理解为是实际使用的异氰酸酯基团量[摩尔]与所有异氰酸酯反应性基团的完全转化在化学计量上所需的异氰酸酯基团量[摩尔]的商乘以100。由于需要I摩尔异氰酸酯基团转化I摩尔异氰酸酯反应性基团，由此可见:
指数=(异氰酸酯基团的摩尔数/异氰酸酯反应性基团的摩尔数).100。
[0049]本发明还提供可通过本发明的上述方法获得的含聚氨酯的聚合物C。这种含聚氨酯的聚合物C可通过连续和不连续加工法制造并特别适合用作隔绝材料。
[0050]不连续制造的含聚氨酯的聚合物C是优选在顶面和底面上都用装饰层定界的模制泡沫。合适的装饰层尤其是金属、塑料、木材和纸。可提到的这种不连续制造的PUR复合元件的应用领域特别是装置如冰箱、冷冻机、冷冻冷藏箱和锅炉、冷藏集装箱和冷却箱的以及管道的商业隔热。
[0051]连续制造的含聚氨酯的聚合物C是具有规定宽度和可变厚度的连续制造的I3UR泡沫块，其优选在顶面和底面上都用装饰层定界。但是，在一些应用领域中(例如在建筑物中)，可完全省略装饰层。合适的装饰层尤其是金属、金属箔、塑料、木材和纸。可提到的这种连续制造的PUR复合元件的应用领域特别是冷藏库的商业隔热和建筑部门中的隔热。
[0052]含聚氨酯的聚合物在这些领域中的应用原则上是本领域技术人员已知的并已多次描述。本发明的含聚氨酯的聚合物C极适合这些用途，因为它们以低热导率系数为特征，且不用担心由于过高粘度而在泡沫制造或它们施加到合适的基底(例如冰箱外壳或管道)上时出现的加工问题。
实施例
[0053]借助下列实施例更详细解释本发明。
[0054]所用物质
多元醇1:聚醚多元醇，具有450 mg KOH/g的羟基值、4.7的理论官能度和在25°C下15，000 mPas 的粘度；
多元醇2:聚醚多元醇，具有460 mg KOH/g的羟基值、4.0的理论官能度和在25°C下8000 mPas的粘度；
多元醇3:芳族聚酯多元醇，具有235 mg KOH/g的羟基值、2.0的理论官能度和在20°C下15,600 mPas的粘度，通过邻苯二甲酸酐和己二酸与二乙二醇和乙二醇的反应制备；多元醇4:芳族聚酯多元醇，具有210 mg KOH/g的羟基值、2.0的理论官能度和在20°C下10,450 mPas的粘度，通过邻苯二甲酸酐和己二酸与二乙二醇的反应制备；
多元醇5:St印anpol PS-2352，具有240 mg K0H/g的羟基值、2.0的理论官能度和在20°C下3000 mPas的粘度(St印an);在羟基值和官能度方面符合本发明的要求但在芳族二羧酸衍生物的总含量方面不符合的聚酯多元醇；
多元醇6:St印anpol PS-3152，具有315 mg K0H/g的羟基值、2.0的理论官能度和在2CTC 下 25OO mPas 的粘度(Stepan)；
Tegostab B 8476:基于聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物的泡沫稳定剂(Evonik).Desmorapid PV:胺催化剂(Bayer MaterialScience AG)Polycat 41:月安催化剂(Air Products)
己二酸:来自BASF.邻苯二甲酸酐:来自Polynt.二乙二醇:来自Ineos.乙二醇:来自Ineos。
[0055]试验的性能和评估
羟某倌(OHZ)根据DIN 53240 (1971年12月)测定。
酸倌根据DIN EN ISO 2114 (2002年6月)测定。
趙度根据EN ISO 3219，1994年10月版本测定。
[0056]多元醇Alc的制备，例如借助多元醇4展示
在由6升4颈烧瓶、加热罩、机械搅拌器、内部温度计、40厘米填充塔、塔头(columnhead)、下行强冷凝器(descending intensive condenser )和膜真空泵构成的装置中，将2003.3克(18.88摩尔)二乙二醇、347.3克(2.38摩尔)己二酸和1637.5克(9.87摩尔)邻苯二甲酸酐在用氮气层覆盖的同时在缓慢搅拌下加热至200°C，此时蒸馏出反应水。在5小时后，加入35毫克二水合二氯化锡并经6小时将压力连续降至15毫巴的最终值，该反应在总共24小时的过程中完成。测定羟基值和酸值并补充通过蒸馏损失的二乙二醇以达到所需羟基值(210 mg KOH/g)，加入的二乙二醇通过在200°C下在常压下搅拌6小时酯化。
[0057]聚酯的最终分析:
羟基值:210 mg K0H/g 酸值:1.8 mg K0H/g
粘度:在 20°C下 10，450 mPas。
[0058]为了更好的可比性，通过用按摩尔计相同量的邻苯二甲酸替代邻苯二甲酸酐，将上述配方转变成物质邻苯二甲酸(在这种情况中为假设性的):
2003.3克(18.88摩尔)二乙二醇、347.3克(2.38摩尔)己二酸和1638.4克(9.87摩尔)邻苯二甲酸，以致基于3989.0克的总混合物，该邻苯二甲酸在起始配方中构成1638.4克的量。这相当于41.1质量％邻苯二甲酸。由于补偿通过蒸馏损失的二乙二醇以达到210mg K0H/g的所需羟基值，用与该羟基值匹配的二乙二醇的原始量进行计算。
[0059]乳状液的制备和定性评估
根据所涉配方(见表)将多元醇置于反应器中。独立地添加所需量的添加剂，如水、催化剂和稳定剂。最后，作为发泡剂加入环戊烷并使用标准实验室搅拌器将所有组分以4200rpm均化60秒。
[0060]为了测试对乳状液的品质和储`存稳定性的影响，使用等摩尔量的聚酯多元醇(多元醇3至6)(见表)。用于制备乳状液的环戊烷的量相当于在用其制成的PUR泡沫中实现相同密度所需的物理发泡剂的计算需求量。
[0061]在规定条件下测试储存稳定性。为此，将新鲜制备的乳状液样品在19°C下静置储存在封闭试管中。以规定时间间隔(一天一次)，通过专业人员的目视检查，测定并记录乳状液的品质。为此，目测评估乳状液的浑浊程度并检查是否发生相分离。
[0062]通过测量微滴尺寸，在制备后直接评估乳状液的品质。为此，在20微米至40微米的试样层厚度中通过光学显微镜使用亮场透射显微术检查该乳状液。所用显微镜是来自Zeiss的Axioplan 2显微镜。由此测定的未老化乳状液的平均微滴尺寸低于10微米。
[0063]结果
下表概括结果。
[0064]表.实M例
【权利要求】
1.乳状液，其包含 (I)作为连续相的异氰酸酯反应性组合物A，其含有至少三种多元醇Ala、Alb和Alc的多元醇混合物Al 和 (II)作为分散相的至少一种物理发泡剂T， 其中: (i)Ala是具有15mg KOH/g至550 mg KOH/g的羟基值并具有1.5至6.0的官能度的聚醚多元醇，其通过将环氧化物加成到选自碳水化合物和二醇或更高官能的醇的一种或多种引物化合物上获得； (ii)Alb是具有100mg KOH/g至550 mg KOH/g的羟基值并具有1.5至5.0的官能度的聚醚多元醇，其通过将环氧化物加成到芳族胺上获得； (iii)Alc是具有100 mg KOH/g至450 mg KOH/g的羟基值并具有1.5至3.5的官能度的聚酯多元醇，其通过多羧酸组分和多元醇组分的酯化获得，其中按游离芳族二羧酸计算，用于酯化的芳族二羧酸衍生物的总含量小于或等于多元醇组分和多羧酸组分的总质量的48.5质量％。
2.根据权利要求1的乳状液，其中物理发泡剂T的微滴的平均尺寸为>0，1微米至<20微米，使用以亮场透射·模式运行的光学显微镜测定所述微滴尺寸。
3.根据权利要求1或2的乳状液，其中物理发泡剂T的微滴的平均尺寸为>0，1微米至< 15微米，使用以亮场透射模式运行的光学显微镜测定所述微滴尺寸。
4.根据权利要求1的乳状液，其中聚醚多元醇Ala是基于蔗糖、蔗糖和丙二醇的混合物、蔗糖和乙二醇的混合物、蔗糖、丙二醇和乙二醇的混合物、山梨糖醇或山梨糖醇和甘油的混合物的聚醚多元醇。
5.根据权利要求1至4的一项或多项的乳状液，其中聚醚多元醇Alb是基于邻_、间-或对-甲苯二胺或异构甲苯二胺的混合物的聚醚多元醇。
6.根据权利要求1至5的一项或多项的乳状液，其中聚酯多元醇Alc是可通过 选自以下的多羧酸组分:琥珀酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、戊二酸、己二酸、癸二酸、辛二酸、壬二酸、1，10-癸烷二甲酸、1，12-十二烷二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯均四酸和偏苯三酸 和 选自以下的多元醇组分:乙二醇和二乙二醇，包括它们的更高级同系物，1，2-丙二醇、二丙二醇及其更高级同系物、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-1^一烷二醇、1，12-十二烷二醇，包括它们的更高级同系物，2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、甘油、季戊四醇、1，I, 1-三羟甲基丙烷和具有5至12个碳原子的碳水化合物 的酯化获得的聚酯多元醇。
7.根据权利要求1至6的一项或多项的乳状液，其中多元醇混合物Al另外包含: (iv)基于脂族胺或多元醇并具有500mg KOH/g至1000 mg KOH/g的羟基值和1.5至5.0的官能度的聚醚多元醇Aid。
8.根据权利要求1至7的一项或多项的乳状液，其中多元醇混合物Al另外包含:(v)二-至四-官能的胺类或醇类扩链剂或交联剂。
9.根据权利要求1至8的一项或多项的乳状液，其中物理发泡剂T选自下列至少一员: 烃、卤化醚和具有I至8个碳原子的全氟化烃。
10.根据权利要求1至9的一项或多项的乳状液，其中异氰酸酯反应性组合物A另外包含 (vi)水A2; (vii)至少一种稳定剂A3，其选自聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物； 和 (viii)至少一种催化剂A4,其选自 三乙二胺、N, N-二甲基环己基胺、二环己基甲基胺、四亚甲基二胺、1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、三乙胺、三丁胺、二甲基苄基胺、N, N’，N〃-三_( 二甲基氨基丙基)六氢三嗪、三-(二甲基氨基丙基)胺、三_( 二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基氨基丙基甲酰胺、N, N，N’，N’ -四甲基乙二胺、N, N，N’，N’ -四甲基丁二胺、四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、二甲基哌嗪、1，2- 二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷、双_(二甲基氨基丙基)_脲、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-[ (2-羟基-5-壬基苯基)甲基]-N-甲基氨基乙酸钠、N-环己基吗啉、2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二甲基乙醇胺。
11.根据权利要求1至10的一项或多项的乳状液，其中A1:T的质量比为≥5:1至<12:1。
12.根据权利要求1至11的一项或多项的乳状液，其中多元醇组分Al具有>1000mPas至≤18000 mPas的根据EN ISO 3219在25°C下的粘度。
13.含聚氨酯的聚合物C的制造方法，其中使异氰酸酯组分B与根据权利要求1至12任一项的乳状液反应。
14.根据权利要求13的方法，其中异氰酸酯组分B是 a)至少一种异氰酸酯BI，其选自 甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸根合二环己基甲烷和异佛尔酮二异氰酸酯 或 b)由至少一种多异氰酸酯BI和选自至少一种下列多元醇的至少一种异氰酸酯反应性化合物制成的异氰酸酯封端的预聚物B2: b.1)具有15 mg KOH/g至550 mg KOH/g的羟基值并具有1.5至6.0的官能度的聚醚多元醇，其通过将环氧化物加成到选自碳水化合物和二醇或更高官能的醇的一种或多种引物化合物上获得； b.2)具有100 mg KOH/g至550 mg KOH/g的羟基值并具有1.5至5.0的官能度的聚醚多元醇，其通过将环氧化物加成到芳族胺上获得(Alb)； b.3)具有100 mg KOH/g至450 mg K0H/g的羟基值并具有1.5至3.5的官能度的聚酯多元醇，其通过多羧酸组分和多元醇组分的酯化获得，其中按游离芳族二羧酸计算，用于酯化的芳族二羧酸衍生物的总量小于或等于多元醇组分和多羧酸组分的总质量的48.5质量 ％ (Alc)； b.4)具有500 mg KOH/g至1000 mg KOH/g的羟基值并具有1.5至5.0的官能度的聚醚多元醇(Ald)； b.5)具有〉1.0至8.0的官能度和400 g/mol至10，000 g/mol的数均摩尔质量的聚醚碳酸酯多元醇(Alf) 或 c)Bl和B2的混合物。
15.根据权利要求13或14的方法，其中`异氰酸酯组分B与所述乳状液的反应以95至130的指数进行。
16.含聚氨酯的聚合物C，其可通过根据权利要求13至15的一项或多项的方法获得。
17.根据权利要求16的含聚氨酯的聚合物C作为隔绝材料的用途。
【文档编号】C08L67/02GK103857718SQ201280040781
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年8月22日 优先权日:2011年8月26日
【发明者】R.阿尔贝斯, T.海内曼, S.福格尔, H.内夫茨格, F.奥托 申请人:拜耳知识产权有限责任公司