粒子稳定的乳液的制作方法

专利名称：：粒子稳定的乳液的制作方法
技术领域：
：本发明涉及油包水(w/o)或水包油(o/w)类型的乳液及其制备。
背景技术：
：乳液，作为油包水(w/o)或水包油(o/w)分散体，作为应用形式广泛用于涂料材料，例如水性油漆和整理剂，用作粘合剂和密封剂，例如含水环氧或聚氨酯体系，作为化妆品制剂，作为清洁剂和消毒剂，用于食品工业，用于固体或液体基材的表面改性或用作乳液聚合中的反应介质。通常，借助于乳化剂完成分散相的分散和稳定。使用阳离子、阴离子、两性和非离子乳化剂。乳化剂的共同之处在于它们是表面活性物质。即它们优选在界面，例如液-液、液-固或液-气界面累积，因此降低界面/表面能。然而在乳液的应用时，乳化剂也可覆盖要处理的基材的表面，因此极大地改变表面的润湿性能。例如，这可不利地影响涂料材料或粘合剂接合或密封的粘合性能。另外，可能不利地影响再涂覆性。此外，基于有机分子的乳化剂当用于药物或化妆品制剂或用于食品时是潜在的危险物质。在1907年，Pickering首次描述了乳液的制备，该乳液仅通过加入各种固体，如碱性硫酸铜、碱性硫酸铁或其它金属盐稳定。此类型的乳液也称为"Pickering乳液"。基础研究显示Pickering乳液的特性在于固体粒子布置在两个液相之间的界面和在那里形成分散相聚结的屏蔽°然而通常，例如在EP987008中描述的这样的固体稳定的乳液具有高粘度和/或分离、即分散相的膏化或沉降的极大倾向。
发明内容本发明的目的是克服现有技术的缺点，特别地提供含有小粒径分散相的低粘度和沉降稳定的乳液。由本发明达到该目的。本发明涉及油包水(W/0)或水包油(0/W)类型的乳液，该乳液包含-油相(相A)，该油相包含一种基本不溶于水的组分或任选地多种基本不溶于水的组分，-水相(相B)，它可任选地包含进一步的水溶性组分，如盐或有机化合物，如醇、羧酸或其它化合物，-热解二氧化硅，它布置在油-水界面和以一定的方式部分甲硅垸基化使得二氧化硅表面上未甲硅烷基化的表面硅垸醇基团的含量为起始二氧化硅的从不大于95%到不小于5%，等于1.7-0.1个SiOH基团每nn^二氧化硅表面，表面能分散级分Y-s-D是30-80mJ/n^和BET比表面积数值为30-500m2/g，-和任选地进一步的物质，如颜料或防腐剂，乳液的分散相的平均粒度，即平均液滴直径为0.5pm-50(^m，其通过激光衍射测量，乳液具有低粘度，低粘度意味着乳液的相对粘度币为l-106，相对粘度定义为在25'C和剪切速率D40s"下测量的乳液的测量粘度Tl除以纯均相的粘度的Tl。的商T)re,乳液的相对粘度^遵守公式T^=(1-0>/0.74)—，O是分散相的相体积和对于根据本发明的乳液，h]是2.5-100的形状因子。令人惊奇和本领域技术人员决不能预见的是可通过使用烧结聚集的热解二氧化硅作为粒状乳化剂获得含有小粒径分散相的低粘度和沉降稳定的乳液。这是令人惊奇的，在于烧结聚集的热解二氧化硅通常用作增加液体介质粘度的流变添加剂。图1为恒温样品夹具。图2为稳定性分析仪的设计。图3为I(z,t)随高度z的作图。图4为I(z,t)-I(z,O)随高度z的作图。4图5为测量方法的说明。图6为由浸润方法测定的二氧化硅对确定液体的各自接触角e对各自液体的接触角作图。具体实施例方式在此，烧结聚集体是根据DIN53206的次级结构，这在液体介质，例如含溶剂或无溶剂粘合剂或涂料材料中分散填料时通常发生的剪切条件下是永久的，即不能分成它们的原始粒子。例如，这可以从硬化的二氧化硅-基料分散体的TEM图像展示，该分散体仅含有聚集体结构但没有分离的原始粒子。由烧结聚集体组成的粒状体系另外的特征在于在粒度测定中通过准弹性光散射获得的水力学当量直径比可根据公式a=6/ABErd计算获得的原始粒子的直径大至少2倍，其中ABET是通过氮吸附根据DIN66131测量的BET比表面和d是原始粒子的密度。烧结聚集的体系此外的特征在于质量(mass)的分形尺寸(fractaldimension)df优选小于2.7，其中质量(mass)与半径R的df次幂成比例。质量(mass)的分形尺寸例如，可以通过小角度X射线或中子散射测定。根据本发明的乳液优选基本没有在室温和环境大气压力下不是粒状的常规液体和固体、纯有机表面活性物质，如非离子、阳离子和阴离子乳化剂。遵循在"DispersionenundEmulsionen[分散体和乳液]"，G.Lagaly,O.Schulz,R.Zindel,Steinkopff,Darmstadt1997,ISBN3-7985-1087-3，14页中对于分子、聚合物、胶体和粒子的定义，在此，非粒状乳化剂不表示粒子和胶体但表示分子和聚合物。通常，这些有机乳化剂的尺寸小于lnm，摩尔质量为d0000g/mo1，可由元素分析测定的碳含量为>50重量％，莫氏硬度小于l。同时，根据本发明的乳液的乳化剂优选是基本游离的，通常在水中在20。C和环境大气压力，即900-1100hPa的压力下的溶解度大于1重量％，为均相或胶束形式。根据本发明的乳液包含的这样的表面活性物质的最大浓度可直到小于0.1倍、优选小于0.01倍、特别优选小于0.001倍、特别地小于0.0001倍这些表面活性物质在水相中的临界胶束浓度；这对应于小于10重量％、优选小于2重量％、特别优选小于1重量％、恃别地0重量％的这些表面活性物质的浓度，基于根据本发明的乳液的总重量。根据本发明的乳液包含油相(相A)。相A包含一种基本不溶于水的组分，任选地多种基本不溶于水的组分。在此，基本不溶于水表示单独或作为混合物的组分在水中的溶解度小于10g/100g水，优选小于lg/100g水，特别优选小于0.1g/100g水，该溶解度在2(TC和环境大气压力，即900-1100hPa的压力下测量。在根据本发明的乳液的情况下，在2(TC和10s—1的剪切梯度下测量的相A的粘度为0.1-1000000mPa-s，优选0.1-500000mPa.s，特别优选0.2-100000mPa-s。在根据本发明的乳液的情况下，相A可优选包含多种组分。单个组分可以是在20。C下为液体的物质和固体，单个组分的总混合物具有上述粘度。优选，但不必须，多组分相A是真实溶液，即其中不发生进一步相界面的均相。可以由根据本发明的乳液的相A形成的或可以在它之中存在的基本不溶于水的组分的例子是脂族和芳族烃、醇、醛、酮、醚、酯、胺、羧酸及其衍生物、硫醇、硫醚、低聚物或聚合物化合物，如聚烯烃，如聚苯乙烯、聚丙烯或聚乙烯、饱和或不饱和聚酯，例如邻苯二甲酸和1,2-丙二醇的縮聚物或邻苯二甲酸、1,2-丙二醇和马来酸的縮聚物，任选地溶于反应性稀释剂，如苯乙烯、聚醚、聚环氧化物或其单体或低聚物前体，如亚烷基双縮水甘油基醚，如<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>双酚A类二縮水甘油基醚，如n优选为0-10，特别优选0-5，环氧线性酚醛清漆树脂，如以下通式的那些:双官能环氧化合物，如三官能环氧化物，如<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>四官能环氧化物，如<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>聚氨酯或其单体或低聚物前体，例如聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、多官能异氰酸酯，如己垸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲垸二异氰酸酯或具有封端保护基团的异氰酸酯，如羟基胺或丙二酸酯衍生物，配合物有机化合物，如合成或天然药物或化妆品活性物质、染料、有机-元素化合物，如有机硅化合物，如有机(聚)硅烷、有机(聚)硅氧烷、有机(聚)硅氮烷和有机(聚)硅碳烷，或过渡金属化合物。任选地，相A可包含可油润湿粒子，如颜料、填料或流变添加剂。根据本发明的乳液另外包含水相(相B)。除水以外，相B可包含进一步的组分，如优选酸、碱、盐、水溶性有机化合物，如醇、羧酸及其衍生物、胺或其它有机化合物、聚合物或低聚物化合物，如多元醇或多元胺或多酰氨基胺，配合物水溶性有机化合物，如合成或天然药物或化妆品活性物质、染料、有机-元素化合物，如水溶性有机硅化合物或可水溶的过渡金属化合物。任选地，相B可包含可水润湿粒子，如颜料、填料或流变添加剂。根据本发明的乳液包含合适热解二氧化硅的烧结聚集体，该烧结聚集体布置在油-水界面。根据本发明使用的烧结聚集体是部分可以由水润湿的烧结聚集体，即它不完全由水润湿和不完全不可由水润湿。根据本发明使用的烧结聚集体是在室温和环境大气压力，即900-1100hPa的压力下为固体的烧结聚集体。在环境大气压力，即900-1100hPa的压力下根据本发明使用的烧结聚集体在pH7.33和O.llmol的电解质背景和37"C的温度下，在水中的溶解度小于0.1g/l，特别优选小于0.05g/l。优选，根据本发明使用的烧结聚集体的平均水力学当量直径Dh大于lnm，优选l-5000nm，优选10-1000nm，特别优选100-600nm，非常特别优选200nm-500nm，特别地选自210nm-450nm，该直径在每种情况下优选通过动态光散射测量。这意味着与油-水界面中粒子层形成相关的烧结聚集体的碰撞半径Rc大于0.8nm，优选0.8-4000nm，优选8-850nm，特别优选80-500nm，非常特别优选170nm-375nm。碰撞半径是仅包括聚集体所有组分的最小的球体的半径，碰撞半径Rc从公式Rc=[Rh2/0.76+2.63.Rh2/df]a5获得，如在R.deRooij,A.A.Potanin,D.vandenEnde,J.Mellema,C/ze肌户/2>^.1993，99,9213中所述，水力学当量半径Rh从除以2的水力学当量直径和数值为1.8的质量(mass)的分形尺寸df获得。根据本发明使用的烧结聚集体进一步的优选的特征在于在通过准弹性光散射的粒度测定中，水力学当量直径比可根据公式a=6/ABET.d计算获得的原始粒子的直径大至少2倍，优选5-50倍，特别优选7-25倍，非常特别优选7.5-16.5倍，在每种情况下基于100m々g的比表面积(在更小或更大表面积的情况下以相应的线性的方式倍数降低或增加)，其中ABET是通过氮吸附根据DIN66131测量的BET比表面和d是原始粒子的密度。根据本发明使用的烧结聚集体的摩尔质量优选大于10000g/mol，特别优选摩尔质量为50000-50000000g/mol，特别地100000-10000000g/mol，摩尔质量在每种情况下优选通过静态光散射测量。根据本发明使用的烧结聚集体的BET比表面积优选为30-500m2/g，特别优选80-300m2/g。BET表面积由已知方法，优选根据德国工业标准DIN66131禾BDIN66132测量。根据本发明使用的烧结聚集体的碳含量优选小于50重量％。根据本发明使用的烧结聚集体的莫氏硬度优选大于1，特别优选大于4。在25。C和环境大气压力，即900-1100hPa的压力下烧结聚集体的表面能Y优选为30-72.5mJ/m2。在25'C和环境大气压力，即900-1100hPa的压力下，根据本发明使用的烧结聚集体的表面能的分散级分Y-s-D是30-80mJ/m2，优选35-70mJ/m2，特别优选40-70mJ/m2。表面能的分散级分Y-s-D例如，根据"反气相色谱"-"聚合物和其它材料的表征"，391ACSSymposiumSeries,DRLloyd,ThCWard,HPSchreiber,第18章，248-261页，ACS,WashingtonDC,1989,ISBN0-8412-1610-X测量。优选的起始二氧化硅，从其可以制备用于根据本发明的乳液和部分可以由水润湿的二氧化硅，可以采用已知的任何所需方式，例如在从卤素-硅化合物，例如从四氯化硅，或卤素-有机硅化合物，如甲基氯硅烷，如甲基三氯硅烷，或氢氯硅烷，如氢三氯硅烷，或其它氢甲基氯硅烷，如氢甲基二氯硅垸，或烷基氯硅烷的火焰反应中制备，也作为与烃的混合物，或提及的有机硅化合物和烃的任何所需的可喷淋和优选可挥发混合物，火焰可以是氢-氧火焰或一氧化碳-氧火焰。二氧化硅的制备可以另外采用或不采用水的进一步加入而进行，例如在精制步骤中；优选不加入水。优选，部分疏水化，特别优选部分甲硅垸基化的二氧化硅烧结聚集体用作制备本发明的乳液的二氧化硅烧结聚集体。在此，部分甲硅烷基化表示全部的二氧化硅表面既不是未甲硅垸基化，也不是都甲硅垸基化。二氧化硅烧结聚集体的表面被甲硅垸基化剂的覆盖程度T优选为5-95%,特别优选10-90%，特别地15%-75%，基于总粒子表面。被甲硅垸基化剂的覆盖可以，例如通过元素分析，例如通过碳含量，或通过测定二氧化硅烧结聚集体的反应性表面硅烷醇基团的残余含量进行测定。部分甲硅烷基化进一步意味着二氧化硅表面上未甲硅院基化的表面硅烷醇基团的含量为起始二氧化硅的硅烷醇基团的从不大于95%到不小于5%，特别优选卯-10%，特别地85-25%。这意味着表面硅垸醇基团SiOH的密度优选从不小于0.1到不大于1.7，优选0.2-1.6，特别优选0.45-1.55个SiOH基团每nm2粒子表面。对于比表面积为200m2/g的起始二氧化硅，它可用于甲硅烷基化，这优选意味着不小于0.03mmol/g的SiOH和不大于0.57mmol/g的SiOH，优选0.06-0.54mmol/g的SiOH，特别优选0.15-0.5lmmol/g的SiOH;对于具有更小或更大表面积的二氧化硅，这意味着线性比例更多或更少的表面硅烷醇基团SiOH。根据本发明使用的二氧化硅的碳含量为0.1-20重量％，优选0.1-15重量％，特别优选0.1-10重量％。固体粒子的部分疏水化或部分甲硅烷基化的方法是己知的。优选，起始二氧化硅的BET比表面积为25-500m2/g。起始二氧化硅优选含有直径为200-1000nm的烧结聚集体(根据DIN53206的定义)，含有由烧结聚集体组成的附聚物(根据DIN53206的定义)的二氧化硅，取决于外部剪切负荷(如测量条件)，具有为l-500pm的尺寸。起始二氧化硅的表面的分形尺寸优选小于或等于2.3，表面的分形尺寸Ds在此定义为粒子表面A与粒子半径R的Ds次幂成比例。优选，起始二氧化硅的可接受的、即可用于化学反应的表面硅垸醇基团SiOH的密度优选为1.5-2.5个SiOH每nm2比表面积，特别优选1.6-2.0个SiOH每nm2。对于根据本发明使用的二氧化硅烧结聚集体的制备，在高温度(大于100(TC)下制备的二氧化硅可以用作起始二氧化硅，特别优选是热解制备的二氧化硅。可以使用新制备和直接从燃烧器获得的、临时贮存或已经在商业包装中的亲水性二氧化硅。填塞或振实密度小于60g/l的未致密化的二氧化硅，和同样填塞或振实密度大于60g/l的致密化的二氧化硅可以用作起始二氧化硅。不同二氧化硅的混合物可以用作起始二氧化硅，例如不同BET表面积的二氧化硅的混合物。对于二氧化硅的甲硅烷基化，可以优选使用有机硅化合物，例如(i)如下通式的有机硅垸或有机硅氮烷R'dSiY4-d(I)和/或其部分水解产物，射R'可以相同或不同，是含有l-24个碳原子的单价、任选取代的、任选单或多不饱和的、任选地芳族烃基，它可以由氧原子间隔，d是1、2或3禾口Y可以相同或不同，是卤素原子、单价Si-N键合的氮基团，进一步的甲硅烷基可以键合到其上、-OR2、或-OC(O)OR2，其中f是氢原子或单价、任选取代的、任选单或多不饱和烃基，它可以由氧原子间隔，或(ii)包括如下通式的单元的线性、支化或环状有机硅氧烷R3e(OR4)fSiO(4—e，(II)其中RS可以相同或不同，具有以上对于R'所述的意义，其中W可以相同或不同，具有对于W所述的意义，e是0、1、2或3和f是0、1、2或3，条件是e+f的总和S3，或(i)和(ii)的混合物。可用于二氧化硅的甲硅烷基化的有机硅化合物可以是，例如通式(I)的硅烷或硅氮垸的混合物，一方面包括甲基氯硅烷或烷氧基硅垸和另一方面任选地二硅氮垸的那些是优选的。通式I中W的例子优选是甲基、辛基、苯基和乙烯基，特别优选甲基。f的例子优选是甲基、乙基、丙基和辛基，优选是甲基和乙基。通式(I)的有机硅烷的例子是烷基氯硅垸，如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、辛基甲基二氯硅烷、辛基三氯硅垸、十八烷基甲基二氯硅烷和十八垸基三氯硅垸，甲基甲氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅垸、二甲基二甲氧基硅烷和三甲基甲氧基硅烷，甲基乙氧基硅烷，如甲基三乙氧基硅垸、二甲基二乙氧基硅垸和三甲基乙氧基硅垸，甲基乙酰氧基硅烷，如甲基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷和三甲基乙酰氧基硅烷，苯基硅烷，如苯基三氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基二甲基氯硅垸、苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷和苯基二甲基乙氧基硅垸，乙烯基硅烷，如乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基甲基二甲氧基硅垸、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅垸、乙烯基甲基二乙氧基硅烷和乙烯基二甲基乙氧基硅垸，二硅氮烷，如六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮垸和双(3,3-三氟丙基)四甲基二硅氮垸，环硅氮烷，如八甲基环四硅氮烷，和硅烷醇，如三甲基硅垸醇。优选是甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅垸和三甲基氯硅烷或六甲基二硅氮垸。通式(n)的有机硅氧垸的例子是二烷基甲硅烷氧基平均数目大于3的线性或环状二垸基硅氧烷。二垸基硅氧垸优选是二甲基硅氧垸。特别优选是含有如下端基的聚二甲基硅氧烷三甲基甲硅烷氧基、二甲基羟基甲硅烷氧基、二甲基氯甲硅垸氧基、甲基二氯甲硅垸氧基、二甲基甲氧基甲硅垸氧基、甲基二甲氧基甲硅烷氧基、二甲基乙氧基甲硅垸氧基、甲基二乙氧基甲硅烷氧基、二甲基乙酰氧基甲硅烷氧基、甲基二乙酰氧基甲硅烷氧基和二甲基羟基甲硅垸氧基，特别是三甲基甲硅烷氧基或二甲基羟基甲硅垸氧基端基。该聚二甲基硅氧垸在25r下的粘度优选为2-100mPa-s。有机硅氧烷的进一步例子是硅树脂，特别是包含作为烷基的甲基的那些，特别优选包含RSiO^或Si04,2单元的那些或包含R3Si03/2和任选地RSi02,2单元的那些，R3具有一种上述意义。包括通式(II)的单元的该硅树脂在25。C下的粘度优选为50-5000mm"s。在25'C下的粘度大于1000mm2/s的优选硅树脂是可以采用大于10重量％的浓度溶于溶剂和在25。C的温度和环境大气压力下混合物的粘度小于1000mm2/s的那些，该溶剂可以容易地技术处理，如优选醇如甲醇、乙醇、异丙醇，醚，如二乙醚、四氢呋喃，硅氧烷，如六甲基二硅氧垸，烷烃，如环己垸或正辛烷，芳族，如甲苯或二甲基。优选的固体有机硅氧烷是采用大于10重量％的浓度溶于溶剂和在25。C的温度下混合物的粘度小于1000mm2/s的那些，该溶剂可以是容易地技术处理的那些(如以上所定义)。疏水化和甲硅垸基化，它优选用于制备根据本发明使用的二氧化硅烧结聚集体，可以作为间歇反应进行，即由间歇方法进行，或作为连续反应进行，优选是连续反应。疏水化和甲硅烷基化可以在一个步骤中或在2或3个连续步骤中实现。这意味着加载(甲硅烷基化剂的物理吸附)可以在反应的上游进行和优选精制步骤可以在反应下游进行。优选是3个连续步骤(l)加载-(2)反应-(3)精制。加载温度优选为-30到350°C，优选20-120°C。反应温度优选为0-400°C，特别优选20-330°C。反应时间优选为从1分钟到24小时，优选从30分钟到4小时。反应工艺优选在大气压力的区域，即900-1100hPa。精制温度优选为80-400°C。在步骤(l)加载、(2)反应和(3)精制期间，二氧化硅和甲硅烷基化剂的有效移动和充分混合是必须的。这优选由机械或气载流化进行。气载流体可以由所有惰性气体进行，该惰性气体不导致次级反应、降解反应、氧化工艺和火焰和爆炸现象。在此，空塔(superficial)气体速度是0.05-5cm/s，特别优选0.05-lcm/s。机械流化可以通过浆式搅拌器、锚式搅拌器和其它合适的搅拌组件进行。在特别优选的实施方案中，仅加入数量足以保持低氧含量、优选小于5体积％的气氛的气体，然后纯机械地进行流化。反应优选在不导致甲硅垸基化的二氧化硅的氧化的气氛中进行，即优选小于10体积％氧，特别优选小于2.5体积％，在小于1体积％氧下获得最好的结果。将甲硅烷基化剂有效引入二氧化硅中。如果甲硅烷基化剂在应用温度下为液体，优选使用有效的喷淋技术。在一元喷嘴中在压力(5-20巴)下的喷淋，在二元喷嘴中在压力(气体和液体，2-20巴)下的喷淋，使用雾化器的非常细分布等。优选将甲硅烷基化剂作为非常细分的气溶胶加入，气溶胶具有优选为0.1-20cm/s的沉降速率和空气动力学当量直径为5-25pm的小滴尺寸。或者，可优选加入质子溶剂，如液体或可蒸发醇或水；典型的醇是异丙醇、乙醇和甲醇。也可以加入上述质子溶剂的混合物。优选，不加入质子溶剂。或者，可优选加入酸性或碱性催化剂。这些催化剂可在路易斯碱或布朗斯台德碱的意义上具有碱性特征，如氨，或在路易斯酸或布朗斯台德酸的意义上具有酸性特征，如氯化氢。如果使用催化剂，优选是痕量，即小于1000ppm。特别优选不加入催化剂。精制步骤的特征为移动，优选是缓慢移动和轻微混合。精制歩骤的进一步的特征为增加的气体引入，对应于0.001-10cm/s的空塔气体速度。此外，精制步骤可包括通过机械搅拌元件的混合。调节和移动搅拌元件使得优选混合和流化但不发生完全涡流。机械压縮的方法，例如压力辊、球磨机、边缘磨、螺杆压紧机和压块机可以在甲硅垸基化步骤期间使用。此外，二氧化硅的解附聚方法，如销-盘开炼机或用于碾磨分级的设备，和/或二氧化硅机械压縮的方法，例如压力辊，或由空气吸入压紧或由合适真空方法的气体接触，例如压力辊、球磨机、边缘磨、螺杆压紧机和压块机，可以在甲硅烷基化步骤之前、期间或之后使用。根据本发明的二氧化硅烧结聚集体的制备也可以在制备根据本发明的乳液中原位进行。根据本发明的乳液包含数量优选为0.1-50重量份、特别优选1-15重量份、特别地2-10重量份的二氧化硅烧结聚集体，基于100重量份总乳液。在根据本发明的乳液的情况下，油相的体积分率①0，定义为0()=油相体积/(油相体积+水相体积)，可以优选为0.1-0.9，优选0.2-0.8，特别优选0.3-0.7，特别地0.4-0.6。在根据本发明的乳液的情况下，水相的体积分率Ow，定义为①w二水相体积/(油相体积+水相体积)，可以优选为0.1-0.9，优选0.2-0.8，特别优选0.3-0.7，特别地0.4-0.6。根据本发明的乳液的特征特别在于通过激光散射测量，例如在购自Sympatec的激光散射设备上由池测量技术测量的分散相的平均粒度，即平均液滴直径为0.5|Lim-500|Lim，优选0.7pm-100|iim，特别优选0.7|Lim-50(im和非常特别优选0.7|um-10nm。根据本发明的烧结聚集体稳定的乳液的特征特别在于它们具有低粘度。在此，低粘度意味着根据本发明的乳液的相对粘度iv为1-106，优选l-5.105，特别优选小于105。相对粘度定义为在25"C下使用锥板体系采用105pm的测量间隙和剪切速率D=10s—'测量的乳液的测量粘度ri除以纯均相的粘度的ri。的商T!w根据本发明的烧结聚集体稳定的乳液的特征此外特别在于相对粘度^遵守公式rire,-(l-①/0.74)-,阔。在此，O是分散相的相体积和[i!]对于根据本发明的乳液是2.5-100，优选2.5-50和非常特别优选2.5-10的形状因子。根据本发明的粒子稳定的乳液的突出之处特别为如下事实它们对分散相的分离是基本稳定的，即对分散相的膏化或沉降是基本稳定的。在此，对分离基本稳定意味着在分散体中减少的相体积小于总体积的10%，优选小于总体积的5%，特别优选小于总体积的1%。通过下述稳定性分析仪研究乳液稳定性。本发明另外涉及一种稳定性分析仪，该稳定性分析仪包括平板扫描仪，该扫描仪含有保持测量池垂直于扫描仪灯的样品夹具、侧向偏移扫描仪的光到测量池上的倾斜镜和评价接收的光的评价设备。外部直径为12.5mm和高度为50mm的圆玻璃池在平板扫描仪(如购自Hewlett-Packard的HPScanJet3300C)上成排布置。池由恒温样品夹具(图l)固定以防止它们滑动。参见图1:恒温样品夹具将样品在平行于扫描仪的纵向侧、即垂直于扫描仪灯的平板扫描仪上排列(参见图2)。参见图2:稳定性分析仪的设计每个样品夹具包含至多12个样品，在每个测量方法中可以同时研究所有24个样品。由其中扫描仪灯的光由倾斜镜侧向偏移到测量池上的过程进行图像产生。同时，通过池的底部透照乳液(图2中的粗箭头)。由乳液产生的散射光(图2中的虚箭头)然后由镜子偏转移回平板扫描仪的传感器。可以通过调节螺杆(为简洁起见未显示)调节光程。为保护扫描仪受污染和样品受由于扫描仪灯的热量的影响，在扫描仪窗上还存在2mm厚有机玻璃屏。接收的光由扫描仪数字化和在计算机中以优选具有256灰度级的位图文件贮存。为测定灰度级，即散射光强度，在从池底部的高度h,60、W=》,/60下，根据如下公式平均一排60个像素的光强度、'=17/。Iav(h)对应于在从池底部的高度h下的灰度级。在具有600dpi的平板扫描仪的情况下，获得例如在图2中所示，包括980排60个像素的总散射光对于24个样品池的测量和评价过程在小于2min，即小于5s每个池内进行。通过将测量的光强度作为从池底部测量的高度的函数作图进行评价。为评价乳液的稳定性进行在确定距离下的测量。AI(z,t)=I(Z,t)-I(Z,0)的图得到散射光强度随时间的变化，其中I(z,t)是在高度z下在时间t的散射光强度和I(z,O)是在高度z下在时间0的散射光强度。正变化表示更高的散射粒子浓度和因此指示乳液的分离；类似地，作为时间函数在某些体积元件中散射光强度的降低是在此元件中能够散射的粒子的减少。图3和4通过例子对于不稳定乳液说明此情况。进一步的目的是制备乳液的方法，在第一歩骤中制备相应的二氧化硅在液体中的高度浓縮细分的分散体，该液体在乳液中形成均相，在第二步骤中制备高度粘性预乳液，该预乳液包括总数量的分散相和在第一步骤中制备的、二氧化硅在液体中的高度浓縮细分的分散体，该液体在根据本发明的乳液中形成均相，使用的分散体的体积使得存在要求的总数量的二氧化硅，剩余的均匀相在第三步骤中缓慢计量加入。乳化工艺证明对于达到根据本发明的乳液的上述性能是重要的，其中高粘度状态，以下称为"刚硬相"在乳化期间通过。具体地，根据本发明的乳液的制备方法包括如下单个步骤-制备相应的合适二氧化硅在液体中的高度浓縮细分的分散体，该液体在根据本发明的乳液中形成均相。-制备高度粘性预乳液，该预乳液由相应的合适的二氧化硅在液体中的高度浓縮细分的分散体和总数量的分散相组成，该液体在根据本发明的乳液中形成均相，使用的分散体的体积使得存在要求的总数量的二氧化硅-剩余的均相采用剪切的缓慢计量加入。原则上可以根据制备二氧化硅分散体的已知方法，如通过具有高剪切效果的搅拌元件，如高速搅拌器、高速溶解器、转子-定子系统、超声分散器或球磨机或珠磨机的引入，进行相应的合适二氧化硅在液体中的高度浓縮细分的分散体的制备，该液体在根据本发明的乳液中形成均相。二氧化硅烧结聚集体在分散体中的浓度为1-80重量％，优选10-60重量％，特别优选10-40重量％和非常特别优选12-30重量％。高度粘性预乳液的制备可以原则上根据乳液制备的已知方法进行，但发现下述方法特别适于获得根据本发明的乳液。方法1:-初始引入上述的高度浓縮二氧化硅分散体，初始引入的体积使得它包含要求的总数量的二氧化硅烧结聚集体。-采用连续均化，例如通过高速搅拌器、高速溶解器或转子-定子系统缓慢计量加入总体积的分散相。-然后任选地采用连续均化，例如通过高速搅拌器、高速溶解器或转子-定子系统缓慢计量加入所需的剩余体积的纯均匀相。方法2:-初始引入总体积的分散相。-采用连续均化，例如通过高速搅拌器、高速溶解器或转子-定子系统缓慢计量加入上述的高度浓縮二氧化硅分散体，计量加入的体积使得它包含要求的总数量的二氧化硅烧结聚集体。-然后任选地采用连续均化，例如通过高速搅拌器、高速溶解器或转子-定子系统缓慢计量加入所需的剩余体积的纯均匀相。所述的方法可以采用连续形式和采用间歇形式进行。优选是连续形式。在乳化期间液相的温度为0°C-80°C，优选10°C-50°C，特别优选20°C-40°C。乳化可以在大气压力下，即在卯0-1100hPa下、在高压力下或在真空中进行。优选是在大气压力下进行。根据本发明的乳液可用于迄今为止乳液已经使用的所有目的。这些特别是水基涂料材料、粘合剂和密封剂，它匀包含例如，有机硅化合物，如有机(聚)硅烷、有机(聚)硅氧烷、有机(聚)硅氮烷和有机(聚)硅碳烷；聚烯烃，如甲硅垸基封端的聚异丁烯(例如,以商标Epkm从KanekaCorp.,日本获得)；饱和或不饱和聚酯，例如邻苯二甲酸和1,2-丙二醇的縮聚物或邻苯二甲酸、1,2-丙二醇和马来酸的縮聚物，任选地溶于反应性稀释剂，如苯乙烯；聚氨酯、多元醇，如含羟基的聚酯、含羟基的聚醚、甲基二甲氧基甲硅垸基丙基封端的聚丙二醇(例如,以"MSpolymers"从KanekaCorp.,日本获得)、含羟基的聚丙烯酸酯；多异氰酸酯，如脂族和芳族多异氰酸酯、通过多元醇与过量多异氰酸酯反应制备的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、及其甲硅烷基封端的衍生物(例如，以名称DESMOSEAL⑧从BayerAG，德国获得)；聚氨酯或其前体，例如聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、多官能异氰酸酯，如己垸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或具有封端保护基团的异氰酸酯，如羟基胺或丙二酸酯衍生物；(多)环氧化合物，如双酚A类环氧化物、包含縮水甘油氧基官能的单体、低聚物和聚合物化合物，如基于双酚A的二縮水甘油酯、环氧酚醛清漆原材料和树脂、环氧醇酸树脂、环氧丙烯酸酯、脂族环氧类，如线性亚烷基双縮水甘油基醚，和环脂族縮水甘油醚，如3,4-环氧环己基3,4-环氧环己垸羧酸酯、芳族环氧类，如对氨基苯酚的三縮水甘油醚和亚甲基二苯胺的三縮水甘油醚；(多元)胺，如环状和线性胺，如六亚甲基二胺、芳族胺，如4,4，亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、双(2-氨基烷基)聚烯化氧，如双(2-氨基丙基)聚丙二醇，和Jeffamines，(多)酰氨基胺、(多)硫醇、(多)羧酸、(多)羧酸酐；丙烯酸酯及其酯，如丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸垸基酯及其酯、甲基丙烯酸酯及其酯、形成多硫化物的聚合物和多硫化物，如聚硫橡胶(例如,以商标Thiokol从TorayThiokolCo.Ltd.获得)。环氧化合物的例子是亚烷基双縮水甘油醚，如<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>双酚A类二縮水甘油醚，如<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>n优选为0-10，特别优选0-5。环氧酚醛清漆树脂的例子是如下通式的那些:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>双官能环氧化合物，如四官能环氧化物，如另外，根据本发明的乳液可用于化妆品和药物应用、清洁和净化剂或改变固体和液体基材的界面性能的应用，如抗水剂、粘合促进剂、脱模剂、纸涂料或泡沫控制剂。此外，根据本发明的乳液用于制备w/o/w或o/w/o多相乳液，例如作为控制释放体系或用于反应性物质的分离。根据本发明的乳液的优点是它们对分离是基本稳定的，即对分散相的膏化或沉降是基本稳定的。根据本发明的乳液另外的优点是它们具有低剪切粘度和因此能够很容易的使用。实施例1:固体粒子的制备将100g根据DIN66131和DIN66132的BET比表面积为200m2/g的热解二氧化硅(可以从Wacker-ChemieGmbH，慕尼黑,德国以名称WackerHDKN20获得)采用搅拌(在lOOOrpm下采用12.5cm的搅拌叶片直径)流化和然后采用氮气处理和保护15分钟，然后再次关闭氮气流。其后，在约25。C的温度和约1013hPa的环境压力下将2g二甲基二氯硅垸通过二元喷嘴作为气溶胶喷淋入流化的二氧化硅。在搅拌另外30分钟之后，然后将这样处理的二氧化硅在30(TC下在容积为100l的烘箱中在10001/h的轻微氮气流下加热2小时。获得具有如下性能的白色粉状二氧化硅-二氧化硅具有有限但不完全的由水润湿性；这从如下事实是显然的仅16重量％的二氧化硅可以使用Ultraturrax引入水中以得到稳定一天的可流动材料；然而，24重量Q/。的起始二氧化硅(HDK⑧N20)，它可完全由水湿润，可以在相同条件下和在相同粘度下引入。-在表1中总结二氧化硅的进一步性能表l:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>-根据DIN66131和DIN66132测量的BET比表面积-作为以上所述制备的二氧化硅的二氧化硅硅烷醇基团数量除以未处理的起始二氧化硅(WackerHDKN20)的二氧化硅硅烷醇基团数量的商(a)获得的，未甲硅烷基化的二氧化硅硅烷醇基团的残余含量；二氧化硅硅垸醇基团的数量由酸-碱滴定确定C类似于GW.Sears,Anal.Chem.28(12),(1950),1981)。方法在水/甲醇=50:50中悬浮的二氧化硅的酸-碱滴定；在大于等电点的pH范围和小于二氧化硅溶解的pH范围的范围中的滴定；未处理的二氧化硅包括100。/。SiOH(二氧化硅表面硅烷醇基团)SiOH-phil=1.8个SiOH/nm2;甲硅烷基化的二氧化硅SiOH-甲硅烷基；未甲硅烷基化的二氧化硅硅垸醇基团的残余含量；％SiOH=SiOH-甲硅烷基/SiOH-phil400%-对于碳通过元素分析测定的碳含量％0，样品在IOO(TC以上在02流中的燃烧，使用IR检测和定量化获得的C02;LEC0244设备-甲醇值测量如下由水-甲醇混合物的润湿性的测试(水中MeOH的体积％)=甲醇值(,)同等体积二氧化硅与同等体积水-甲醇混合物的振动；从0%甲醇开始；如果不发生润湿，二氧化硅浮动；应当使用MeOH含量高于5体积％的混合物；在润湿时，二氧化硅下沉水中MeOH的一部分(Q/。)得到甲醇值(MN)-对水的接触角e方法1测量如下粒子的接触角由常规方法，由二氧化硅粒料的仔细制备和对水的接触角的随后测定获得，在此情况下沉积的水滴包括空气中的双蒸馏水，由数字图像评价。-接触角e定义气体空间(g)中液体(i)和固体(s)的表面张力和表面能Y的比例如下cose,(sl)-Y(sg))/丫(lg)固体的表面育旨(mJ/m,与液体的表面张力(mN/m)量纲上相同，这是因为[J]呵N-m]-对水的接触角e方法2测量为通过使用Lucas-Washburn公式的浸润方法，根据已知和确定液体的吸收，采用己知的表面张力，成定义的堆，在此情况下开放孔隙率大于0.25和孔半径为r的二氧化硅的轻微压紧粒料。吸入速率dh/dt和吸入液体柱的高度h从液体的吸收质量m由粒子堆计算为时间t的函数，和吸入液体的粘度ri和吸入液体的表面张力Y使得在己知粒子半径r的情况下，可以通过根据Lucas-Washburn的公式(Washbum,E.W"Phys.Rev.17,273(簡)禾口R.Lucas,Kolloids.23，15(1918));遵循J.Schoelkopf等人，J.Colloid.Interf.Sci.227，n9-i3i(2ooo)计算e的余弦值(cose)和因此液体对粒子表面的接触角e。使用混合比(甲醇体积对水体积)为0:100，5:95，10:90，15:85,20:80，25:75，30:70，35:65，40:60，45:55，50:50，55:45，60:40，65:35，70:30，75:25，80:20，85:15，90:10，95:5，100:0的甲醇-水混合物作为具有已知表面张力的液体。dh/dt=r*y*cos(6)/(4*T])和h2=r"*t*cos(6)/(2*ri)t=A*m2Washburn公式及t:时间m:吸入的液体质量{C.p2■y.cos6}Tl:液体的粘度p:液体的密度液体的表面张力e:液体-粉末的接触角C:因子，仅取决于粉末和样品管的几何性能测量方法的说明见图5。-表面能Y可以对于粒子通过Zisman图测定为临界表面能y-crit，Zisman图将如以上由浸润方法测定的二氧化硅对确定液体的各自接触角e对各自液体的接触角作图，如图6所示。-然而，对于如热解二氧化硅的粒子，它形成堆密度ds^dg/ml但由材料密度dMD>lg/ml的原始粒子组成的附聚物，摇动入不同表面张力的液体，可以用方法当润湿不发生时，粒子附聚物浮动；在润湿的情况下，附聚物中的空气被替代和粒子附聚物下沉。通过使用不同的液体和不同的表面张力，可以精确地确定粒子附聚物下沉时的液体表面张力；这得到临界表面能^it为粒子表面能Y的量方法可以采用一定的方式简化使得水的表面张力(72.5mN/m)通过加入甲醇、乙醇或异丙醇而降低。典型地，可以初始引入水，某些数量的粒子附聚物在水表面上(浮动)和然后通过搅拌滴定加入醇。记录在粒子附聚物下沉时水对醇的比例和对于此水:醇比例精确地在单独的试验中使用标准方法(环分离方法，Wilhelmy方法)测定表面张力。更有效地，和如在此进行那样，制备水与甲醇的确定混合物，然后测定这些混合物的表面张力。在单独的试验中，这些水:甲醇混合物由确定数量的粒子附聚物的层(例如采用1:1的体积比)覆盖和在确定条件下摇动(例如，由手的轻微摇动或使用滚动混合器约1分钟)。确定其中粒子附聚物刚刚不能下沉的水:甲醇混合物和其中粒子附聚物刚刚下沉具有更高甲醇含量的水:甲醇混合物。后者甲醇:水混合物的表面张力得到临界表面能^it为粒子表面能Y的量度，如表1所示。-通过使用反气相色谱和烷烃作为探针按照"InverseGaschromatographie[反气相色谱]"-"CharacterisationofPolymersandotherMaterials",391ACSSymposiumSeries,DRLloyd,ThCWard,HPSchreiber,第18章，248-261页,ACS,WashingtonDC，1989，ISBN0-8412-1610-X测定表面能的分散级分Y-s-D。将16g上述部分疏水性二氧化硅在84g软化水中在500ml不锈钢烧杯中通过含有锯状盘的溶解器预分散。将获得的高度粘性但仍然可流动的材料在10ml每分钟的流量下和采用300瓦的幅度功率通过超声池。这样获得的分散体的分析数据总结于表2。表2:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>粘度240mPas-分散体的固体含量由如下方法测定将10g含水分散体与相同数fc的乙醇在瓷制盘中混合和在N2-冲洗的干燥烘箱中在15(TC下蒸发到l。干燥残余物的质量ms根据固体含量/。/c^ms-100/10g得到固-pH通过pH组合电极测量-烧结聚集体的平均直径通过光相关光谱由如下方法测量在适当数量的起始分散体中通过磁力搅拌器搅拌在软化水中制备二氧化硅含量为1重量％、0.75重量％、0.5重量％和0.25重量％的要测量的分散体的4个样品。在购自Coulter的PCS设备CoulterN4Plus在30.1°、62.6°和90。的检测角度下测量样品。通过将获得的取决于角度的测量值外推到0重量％的二氧化硅含量和然后将三个测量值平均获得烧结聚集体的平均直径。-使用购自Haake的流变仪MCR600采用锥板传感器系统(105pm测量间隙)在25C和剪切速率D=10S"下测定分散体的粘度。将78g固体含量为16重量％的上述二氧化硅分散体初始引入500ml不锈钢烧杯。将150g粘度为100mPas的聚二甲基硅氧垸(以名称"AK100"从Wacker-ChemieGmbH，慕尼黑，德国获得)在15min内在10000rpm下搅拌使用Ultraturrax缓慢计量加入和同时采用水冷却。混合物的温度不应超过60°C。然后将86g软化水在15min内、同样在10000rpm下缓慢加入此新的高度粘性稳定材料中。混合物的温度不应超过6(TC。得到低粘度白色0/W乳液，它的分析数据总结于表3。实施例2:将78g根据实施例1的二氧化硅分散体初始引入500ml不锈钢烧杯。在10000rpm下使用Ultraturrax搅拌的同时和采用水冷却的同时，将150g壬酸甲酯在15min内缓慢计量加入。混合物的温度不应超过60°C。然后将86g软化水在15min内，同样在10000rpm下缓慢加入此新的高度粘性稳定材料中。混合物的温度不应超过6(TC。得到低粘度白色0/W乳液，它的分析数据总结于表3。实施例3:将150g粘度为1000mPas的OH封端的聚二甲基硅氧烷(以名称"OH1000"从Wacker-ChemieGmbH,慕尼黑,德国获得)初始弓I入500ml不锈钢烧杯。在lOOOOrpm下使用Ultraturrax搅拌的同时和采用水冷却的同时，将78g根据实施例1的二氧化硅分散体在15min内缓慢计量加入。混合物的温度不应超过6(TC。然后将86g软化水在15min内，同样在lOOOOrpm下缓慢加入此新的高度粘性稳定材料中。混合物的温度不应超过6(TC。得到低粘度白色0/W乳液，它的分析数据总结于表3。实施例4:将78g根据实施例1的二氧化硅分散体初始引入500ml不锈钢烧杯。在lOOOOrpm下使用Ultraturrax搅拌的同时和采用水冷却的同时，将125g环氧树脂Epitoke828在25g二甲苯中的150g溶液在15min内缓慢计量加入。混合物的温度不应超过60°C。然后将86g软化水在15min内，同样在lOOOOrpm下缓慢加入此新的高度粘性稳定材料中。混合物的温度不应超过6(TC。得到低粘度白色0/W乳液，它的分析数据总结于表3。实施例5:将5g疏水化程度为50%和碳含量为1.1%的部分疏水性二氧化硅(以名称"WackerHDKH20"从Wacker-ChemieGmbH,慕尼黑，德国获得)在500ml不锈钢烧杯中通过含有齿状盘的溶解器搅拌入85g异十二烷，然后在10000rpm下进行分散10min。将120g软化水在15min内采用搅拌在10000rpm下使用Ultraturrax和同时采用水冷却缓慢计量加入此新的高度粘性分散体。混合物的温度不应超过6(TC。然后将95g异十二垸在15min内在10000rpm下缓慢加入获得的稳定材料中。混合物的温度不应超过6(TC。得到低粘度白色0/W乳液，它的分析数据总结于表3。实施例6:将94g来自实施例1、固体含量为16重量％的的二氧化硅分散体初始引入500ml不锈钢烧杯。将180g粘度为100mPas的聚二甲基硅氧烷(以名称"AK100"从Wacker-ChemieGmbH，慕尼黑,德国获得)在15min内采用搅拌在10000rpm下使用Ultraturrax和同时采用水冷却缓慢计量加入。混合物的温度不应超过60°C。然后将41g软化水在15min内，同样在10000rpm下缓慢加入此新的高度粘性稳定材料中。混合物的温度不应超过6(TC。得到低粘度白色0/W乳液，它的分析数据总结于表3。表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>权利要求1.一种稳定性分析仪，其特征在于它包括平板扫描仪，该扫描仪含有保持测量池垂直于扫描仪灯的样品夹具、侧向偏移扫描仪灯的光到测量池上的倾斜镜和评价接收的光的评价设备。全文摘要本发明涉及油包水(W/O)或水包油(O/W)乳液，该乳液包含油相(相A)，该油相包含至少一种基本不溶于水的组分；水相(相B)，它可任选地包含进一步的水溶性组分，如盐或有机化合物，如醇、羧酸或其它化合物；热解硅酸，它布置在油-水界面和部分地甲硅烷基化使得二氧化硅表面上未甲硅烷基化的表面硅烷醇基团在起始二氧化硅的最大95％到最小5％之间，即等于1.7-0.1个SiOH基团每nm²硅酸表面，表面能的分散级分γ-s-D是30-80mJ/m²和BET比表面积数值为30-500m²/g，和任选地进一步的物质，如颜料或防腐剂。本发明的乳液具有分散相的平均粒度，即平均液滴直径为0.5μm-500μm，和具有低粘度。文档编号A61K47/02GK101441161SQ20081018944公开日2009年5月27日申请日期2005年3月17日优先权日2004年3月25日发明者B·P·宾克,H·巴特尔,T·S·霍罗佐维,T·戈特沙尔克-高迪希申请人:瓦克化学有限公司