表面活性剂类聚合物凝胶和使用该凝胶分离材料的方法

专利名称：表面活性剂类聚合物凝胶和使用该凝胶分离材料的方法
技术领域：
本发明涉及通过表面活性剂和可聚合有机化合物的聚合获得的具有胶束结构的聚合物凝胶，和使用该聚合物凝胶分离离子或水溶性材料的方法。
背景技术：
表面活性剂分子分散在稀水溶液中，但当溶液中表面活性剂的浓度增加时，溶液的表面张力降低到在其下溶液中的表面活性剂形成聚集体的点，该聚集体含有其向内取向的疏水性基团和向外取向的亲水性基团。这样的聚集体称为胶束，在其下形成胶束的浓度称为临界胶束浓度(CMC)。表面活性剂溶液的物理性能，如界面张力、表面张力、导电性、去垢力和强度在CMC附近突然变化。
表面活性剂水溶液中的胶束为含有向内取向的疏水性烃链和向外延伸的亲水性头部分的球形，而油溶液中的胶束具有相反形状，其中疏水性部分向内取向和亲水性链向外延伸。
同时，在材料的吸附分离中通常使用活性炭和硅胶。活性炭和硅胶通过物理吸附来吸附材料，由于很难释放被吸附的材料，一般在使用之后将它们处理掉。
近来，Steven R.Kline根据小角度中子散射(SANS)试验发现特定催化剂—含有可聚合反离子(counter ion)的4-乙烯基苯甲酸鲸蜡基三甲基铵(CTVB)的圆筒形胶束结构通过可聚合反荷离子的聚合得以保持，聚合的胶束的结构随着水溶液中温度的变化保持稳定(Langmuir，1999，15，pp 2726-2732)。还显示无论使用何种聚合的反离子，都可以获得聚合表面活性剂的这种胶束结构。然而，聚合的CTVB在不同的溶剂中具有不同的溶解度，它在有机溶剂如甲醇中溶解但不在水中溶解，显示聚合的胶束不能一直保持在固体形式。具有胶束结构的表面活性剂已经用于多孔无机材料的制备。例如，美国专利No.5,220,101描述了多孔无机结晶材料的合成，该合成包括如下步骤进行氢氧化鲸蜡基三甲基铵、NaAlO2和SiO2之间的缩合反应，在550℃下煅烧缩合混合物。当多孔材料的表面用无机表面改性剂—氯代三甲基硅烷改性时，获得的多孔无机结晶材料在水/己烷混合物中相对于水选择性吸附己烷。表面改性的多孔材料的这样选择性吸附与使用的表面活性剂无关，表面活性剂仅提供了具有孔隙率的材料。

发明内容
因此，本发明的目的是提供具有表面活性类多孔结构的有机或无机聚合物凝胶，该聚合物凝胶能够在任何溶剂中吸附和分离离子或水溶性材料。
根据本发明的一个方面，提供在交联剂存在下在或大于表面活性剂的临界胶束浓度下，聚合单体获得的有机聚合物凝胶，该单体包括离子表面活性剂部分和可聚合的有机反离子。
根据本发明的另一个方面，提供在或大于表面活性剂的临界胶束浓度下，由表面活性剂和含有反应性基团的无机化合物的缩聚获得的无机聚合物凝胶，该反应性基团可以与表面活性剂缩合。


当与附图结合和按照如下描述时，本发明的以上和其它目的和特征是明显的，该附图分别显示图1通过结合阳离子表面活性剂与含有阴离子官能团的乙烯基单体获得的具有胶束结构的单体组合体，和通过聚合单体获得的本发明有机聚合物凝胶的简图；图2本发明有机聚合物凝胶的聚合顺序的简要表示；图3-5在制备2-1中制备的本发明表面活性剂和在对比例1和2中制备的对比表面活性剂的紫外-可见(UV-VIS)光谱(含水甲基橙)；图6和7在实施例1和4中制备的本发明有机聚合物凝胶的UV-VIS光谱(含水甲基橙)；图8本发明聚合物凝胶PDTAA，PDTAM和PDTAV的表面活性剂单体的UV-VIS光谱(含水甲基橙)；
图9本发明聚合物凝胶PCTAA，PCTAM和PCTAV的表面活性剂单体的UV-VIS光谱(含水甲基橙)；图10-13在实施例5和11-13中制备的本发明有机聚合物凝胶的UV-VIS光谱(含水甲基橙)；图14在实施例5和11-13中制备的本发明有机聚合物凝胶的UV-VIS光谱(含水甲基橙)；图15在实施例5和7-10中制备的本发明有机聚合物凝胶的UV-VIS光谱(含水甲基橙)；图16在实施例2中制备的本发明有机聚合物凝胶PDTAM的UV-VIS光谱(含水的甲基红，甲基绿，酚红和若丹明B)；和图17在实施例14中制备的本发明有机聚合物凝胶的UV-VIS光谱(含水甲基橙)。
具体实施例方式
本发明的聚合物凝胶包括在交联剂存在下通过聚合单体胶束；或通过缩合表面活性剂和可缩合的无机化合物获得的主链，该单体胶束包括表面活性剂部分和可聚合的反离子。胶束表面活性剂部分包在壳状主链中。具有三维连接结构的聚合物凝胶的直径比表面活性剂部分的直径大2倍左右。
图1显示通过结合阳离子表面活性剂与含有阴离子官能团的乙烯基单体获得的单体胶束结构，和通过聚合单体获得的有机聚合物凝胶。用于本发明的表面活性剂可以是阳离子或阴离子的。因此，在使用阴离子表面活性剂的情况下，阴离子表面活性剂部分在图1的结构中与含有阳离子官能团的单体结合。
作为制备表面活性剂类单体的实施例，该表面活性剂类单体用于本发明有机聚合物凝胶的制备，可以通过阳离子表面活性剂和含有反应性阴离子基团的可聚合化合物的反应获得具有阳离子表面活性剂活性的可聚合单体，如在反应方案1中所示反应方案1
其中R1R2R3R4Q+X-表示阳离子表面活性剂；X-是卤素或乙基硫酸根阴离子；Q是氮或磷；R1，R2，R3和R4中的一个是C7-40烷基或芳基，其余每个独立地是氢或C1-5烷基；和R5是含有可聚合乙烯基的C2-50烷基或芳基或包含氧和/或氮原子的可聚合官能团。
例如，可以由如下方式获得具有表面活性剂活性的可聚合单体通过在醇中溶解阳离子烷基铵表面活性剂，随后离子交换以获得改性的氢氧化烷基铵，然后氢氧化物与含有阴离子官能团的可聚合化合物反应以形成离子对。
可聚合化合物的阴离子官能团的代表性例子可以是-COO-、-SO3-、-OSO3-2或-PO3-2。
具有阳离子表面活性剂活性的可聚合单体的代表性例子是烷基三甲基铵丙烯酸酯、烷基三甲基铵(甲基)丙烯酸酯、烷基三甲基铵乙烯基乙酸酯、烷基三甲基铵乙烯基苯甲酸酯、烷基三甲基铵乙烯基膦酸酯、乙烯基磺酸烷基三甲基铵乙烯基磺酸酯、烷基三甲基铵乙烯基苯磺酸酯、烷基三乙基铵丙烯酸酯、烷基三乙基铵(甲基)丙烯酸酯、烷基三乙基铵乙烯基乙酸酯、烷基三乙基铵乙烯基苯甲酸酯、烷基三乙基铵乙烯基膦酸酯、烷基三乙基铵乙烯基磺酸酯和烷基三甲基铵乙烯基苯磺酸酯，其中烷基优选是C7-40烷基，更优选C10-16烷基。
作为制备表面活性剂类单体的实施例，该表面活性剂类单体用于本发明有机聚合物凝胶的制备，可以通过阴离子表面活性剂和含有阳离子基团的可聚合化合物的反应获得具有阴离子表面活性剂活性的可聚合单体，如在反应方案2中所示反应方案2
其中R6Y-M+表示阴离子表面活性剂；R6是C7-40烷基或芳基；M是碱或碱土金属，X和Z每个是卤素；R7，R8，R9和R10中的一个是含有可聚合乙烯基的C2-50烷基或芳基或包含氧和/或氮原子的可聚合官能团，其余每个独立地是氢或C1-5烷基。
具有阴离子表面活性剂活性的可聚合单体的代表性例子是乙烯基吡啶烷基羧酸酯、乙烯基吡啶烷基苯甲酸酯、乙烯基吡啶烷基磺酸酯、乙烯基吡啶苯磺酸酯、乙烯基吡啶烷基膦酸酯、烯丙基三甲基铵烷基羧酸酯、烯丙基三乙基铵烷基羧酸酯、烯丙基三甲基铵烷基磺酸酯、烷基磺酸烯丙基三乙基铵、烯丙基三甲基铵烷基膦酸酯和烯丙基三乙基铵烷基膦酸酯，其中烷基是C7-40烷基。
本发明的有机聚合物凝胶具有由如下方式生产的胶束结构结合含有亲水性基团的表面活性剂与含有官能团的可聚合有机化合物以制备具有表面活性剂活性的单体，和然后在交联剂存在下，在或大于表面活性剂的临界胶束浓度下聚合单体。在胶束结构中，表面活性剂分子的疏水性基团向内取向，结合到表面活性剂亲水性基团的可聚合化合物向外延伸。
本发明的有机聚合物凝胶可以由常规聚合过程在合适的条件下获得。在聚合中也加入交联剂以提供聚合物凝胶的三维稳定结构。如果不加入交联剂，生成的聚合物获得吸附能力，但不形成聚合物凝胶的三维稳定结构，因此难以在使用之后再利用。
作为制备本发明有机聚合物凝胶的一个实施例，可以由如下方式获得本发明的有机聚合物凝胶在水、醇或其混合物中溶解本发明的表面活性剂类单体；非必要地加入催化剂和/或聚合引发剂；以单体的mol数计，加入0.01-5mol、优选0.06-5mol交联剂，随后在室温至100℃的温度下加热获得的混合物2-12小时。
任何常规交联剂可以用于本发明中，优选含有至少两个双键的化合物。可用于本发明的交联剂的例子包括亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷乙氧基化物(1/3EO/OH)、甲基醚二酰基化物(TPE-1)、三羟甲基丙烷乙氧基化物(7/3EO/OH)、甲基醚二酰基化物(TPE-7)、三羟甲基丙烷乙氧基化物(14/3EO/OH)、甲基醚二酰基化物(TPE-14)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基化物三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物三甲基丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、甘油丙氧基三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五甲基丙烯酸酯、C6-12烃二醇二丙烯酸酯、C6-12烃二醇二甲基丙烯酸酯及其混合物。在这些物质中，优选是亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷乙氧基化物(1/3EO/OH)、甲基醚二酰基化物(TPE-1)、三羟甲基丙烷乙氧基化物(7/3EO/OH)、甲基醚二酰基化物(TPE-7)、三羟甲基丙烷乙氧基化物(14/3EO/OH)、甲基醚二酰基化物(TPE-14)。
此外，本发明提供在或大于表面活性剂的临界胶束浓度下，通过表面活性剂与含有可缩合基团的无机化合物的缩聚生产的无机聚合物凝胶。
用于本发明有机聚合物凝胶的任何非离子表面活性剂以及离子表面活性剂可以用作表面活性剂，其中优选是离子表面活性剂。
用于常规溶胶-凝胶工艺的任何单体可以用作本发明无机聚合物凝胶的单体，单体的例子包括四甲基原硅酸酯、四乙基原硅酸酯、四乙醇钛、异丙醇铝、三甲基硼酸酯、氯代二甲基烷基硅烷和硅酸钠。
对于无机聚合物凝胶的合成，在温度、反应时间、组成比方面的反应条件没有特别限制，作为其合成的优选实施方案，本发明的无机聚合物凝胶可以由如下方式获得在水中溶解溴化鲸蜡基三甲基铵；随后向其中采用搅拌加入盐酸、四乙基原硅酸酯和，非必要地乙醇；在0-120℃下，优选在室温-100℃下搅拌混合物0.1-100小时，优选0.1-30小时。在此反应中，优选使用0.05-0.5摩尔的溴化鲸蜡基三甲基铵，2-10摩尔水，1摩尔四乙基原硅酸酯和1×10-4-1.8×10-2摩尔盐酸。
现有的多孔无机凝胶制备要求在约550℃下的煅烧步骤以形成多孔凝胶，该多孔凝胶的孔度为几个埃到几百埃，因此，在煅烧工艺期间，烧尽了用作表面活性剂的有机材料。相反，本发明的多孔无机凝胶保持无定形固体相，在生产能够吸附材料的多孔材料中不要求煅烧步骤。
本发明进一步提供使用具有表面活性剂胶束结构的本发明有机或无机聚合物凝胶，从包含离子或水溶性材料的溶液中分离离子或水溶性材料的方法。
具有胶束结构的本发明有机或无机聚合物凝胶不溶于非极性或极性溶剂如水或醇，能够吸附离子材料，如甲基橙、甲基红、甲基绿、若丹明B或甲基紫和水溶性材料，如溶于水溶液的溴甲酚紫或酚红。
由于本发明的有机或无机聚合物凝胶可以使用合适的溶剂通过容易的吸附-解吸过程，以从各种组分的混合物除去特定组分，因此，可以通过重复性吸附-解吸过程使用本发明的聚合物凝胶，克服现有吸附剂难以再生的问题。
在以下提供的实施例中进一步描述和说明本发明，然而，实施例不希望限制本发明的范围。
实施例DTA(癸基三甲基铵)衍生物的合成制备1-1氢氧化癸基三甲基铵(DTAOH，n＝10)的合成 将氯化物形式的Amberlit IRA400(Fluka)加入到柱子中，使用NaOH(3.2g，80mmol)溶液转化成-OH形式，然后采用蒸馏水和甲醇充分洗涤柱子。将溶于100ml甲醇的溴化癸基三甲基铵(DTAB)(8.41g，30mmol)通过柱子以由闪蒸柱色谱获得氢氧化癸基三甲基铵(DTAOH)。使用pH试纸(Advantec)和pH计(Fisher 10)确认离子交换。在减压下蒸馏出甲醇以获得淡黄色的标题化合物。
收率98.2％(6.4g)1H-NMR(300MHz，D2O)δ3.35～3.13(m，2H)，3.07(s，9H)，1.71(s，1H)，1.41～1.02(m，28H)，0.79(t，J＝6.4Hz，3H)IR(KBr)3426.89(7.9227)，3017.09(48.4661)，2920.66(3.001)，2852.20(5.7716)，1666.20(6.4682)，1483.96(13.2627)，1290.14(17.0867)，1073.19(25.3259)制备1-2癸基三甲基铵丙烯酸酯(DTAA)的合成
将在制备1-1中获得的氢氧化癸基三甲基铵(DTAOH)(2g，9.2mmol)溶于少量MeOH，采用搅拌在室温下向其中加入丙烯酸(0.66g，9.2mmol)。在减压下蒸馏出溶剂以获得淡黄色粘性液体的标题化合物。
收率92.8％(2.32g)1H-NMR(200MHz，D2O)δ6.16(s，1H)，6.15(d，J＝11.7Hz，1H)，5.79(dd，J＝8.9，3.0Hz，1H)，3.33～3.25(m，2H)，3.08(s，9H)，1.34～1.27(m，16H)，0.85(t，J＝6.8Hz，3H)IR(KBr)3412.42(10.2284)，3025.76(39.6547)，2924.52(4.5730)，2855.10(7.4320)，1718.26(23.9922)，1634.38(23.9201)，1567.84(19.5638)，1483.96(39.3923)，1415.49(37.5739)，1345.11(58.2443)，1288.22(55.7359)，1219.76(47.8883)制备1-3癸基三甲基铵甲基丙烯酸酯(DTAM)的合成 重复制备1-2的过程，区别在于使用甲基丙烯酸(0.79g，9.2mmol)代替丙烯酸以获得淡黄色粘性液体的标题化合物。
收率92.8％(2.32g)1H-NMR(300MHz，D2O)δ5.87(s，1H)，5.52(s，1H)，3.34～3.25(m，2H)，3.08(s，9H)，1.88(s，3H)，1.34～1.27(m，16H)，0.85(t，J＝6.7Hz，3H)IR(KBr)3412.42(40.2929)，2925.48(7.0345)，2855.10(18.3273)，1696.09(31.5769)，1631.48(36.4455)，1566.88(22.3890)，1482.99(35.2340)，1374.03(42.4950)，1291.11(55.1852)，1195.65(39.2054)，1002.80(67.0382)制备1-4癸基三甲基铵乙烯基膦酸酯(DTAV)的合成
重复制备1-2的过程，区别在于使用乙烯基膦酸(1g，9.2mmol)代替丙烯酸以获得为白色固体的标题化合物。
收率96.2％(2.56g)1H-NMR(300MHz，D2O)δ6.26～5.84(m，3H)，3.32～3.25(m，4H)，3.07(s，18H)，1.33～1.26(m，56H)，0.84(t，J＝7.0Hz，6H)IR(KBr)3438.46(80.5586)，2921.63(27.9059)，2853.17(40.6389)，2284.27(79.3498)，1670.05(78.4968)，1486.85(57.0407)，1400.07(71.9168)，1143.58(74.7979)CTA(鲸蜡基三甲基铵)衍生物的合成制备2-1氢氧化鲸蜡基三甲基铵(CTAOH)的合成 重复制备1-1的过程，区别在于使用溴化鲸蜡基三甲基铵(CTAB)(3.64g，10mmol)代替溴化癸基三甲基铵(DTAB)(8.41g，30mmol)以获得为白色固体的标题化合物。
收率99.6％(3.00g)1H-NMR(300MHz，D2O)δ3.35～3.13(m，2H)，3.07(s，9H)，1.71(s，1H)，1.4 1～1.02(m，28H)，0.79(t，J＝6.4，3H)IR(KBr)3418.21(34.2576)，3016.12(55.2001)，2917.77(0.0349)，2849.31(0.6305)，1658.48(39.2788)，1462.74(9.3150)，1079.94(84.5373)制备2-2鲸蜡基三甲基铵丙烯酸酯(CTAA)的合成
将在制备2-1中获得的氢氧化鲸蜡基三甲基铵(CTAOH)(12.55g，41.63mmol)溶于少量MeOH，采用搅拌在室温下向其中加入丙烯酸(3g，41.63mmol)以获得为白色固体的标题化合物。
收率98.0％(3.0g)1H-NMR(300MHz，D2O)δ6.16～5.97(m，2H)，5.54(dd，J＝9.0，2.5Hz，1H)，3.27(t，J＝8.5Hz，2H)，3.11(s，9H)，1.30(s，28H)，0.89(t，J＝6.3Hz，3H)IR(KBr)3397.96(49.0630)，3017.09(63.0904)，2916.81(1.5020)，2849.31(4.2190)，1636.30(36.5263)，1559.17(5.0628)，1486.85(30.5197)，1472.38(33.5079)，1462.74(34.9607)，1429.96(36.1399)，1359.57(45.6529)，1273.75(79.9811)制备2-3鲸蜡基三甲基铵甲基丙烯酸酯(CTAM)的合成 将在制备2-1中获得的氢氧化鲸蜡基三甲基铵(CTAOH)(17.78g，0.059mmol)溶于少量MeOH，采用搅拌在室温下向其中加入甲基丙烯酸(5.08g，0.059mmol)以获得为白色固体的标题化合物。
收率97.7％(21.3g)1H-NMR(300MHz，D2O)δ5.78(s，1H)，5.29(s，1H)，3.34～3.28(m，2H)，3.11(s，9H)，1.88(s，3H)，1.49～1.10(m，28H)，0.90(t，J＝6.7Hz，3H)IR(KBr)3428.81(87.0734)，3017.09(70.4062)，2917.77(1.1776)，2849.31(4.6518)，1723.09(50.2869)，1635.34(55.9103)，1556.27(42.4368)，1461.78(37.4151)，1367.28(53.2969)，1229.40(66.0929)制备2-4鲸蜡基三甲基铵乙烯基膦酸酯(CTAV)的合成 将在制备2-1中获得的氢氧化鲸蜡基三甲基铵(CTAOH)(19.5g，64.66mmol)溶于少量MeOH，采用搅拌在室温下向其中加入乙烯基膦酸(5.08g，0.059mmol)以获得为白色固体的标题化合物。
收率99.8％(25.93g)1H-NMR(300MHz，D2O)δ6.23～6.06(m，1H)，5.89～5.58(m，2H)，3.34～3.28(m，4H)，1.36～1.30(m，56H)，0.89(t，J＝6.8Hz，3H)IR(KBr)3397.96(48.8795)，3017.09(63.1767)，2916.81(1.5028)，2849.31(4.2191)，1636.30(36.3330)，1559.17(5.0376)，1486.85(30.3771)，1472.38(33.3534)，1462.74(34.8010)，1429.96(35.9797)，1359.57(45.4640)，1273.75(79.6787)使用交联剂的有机聚合物凝胶的合成实施例1交联的聚癸基三甲基铵丙烯酸酯(PDTAA)的合成参考图2中显示的反应方案，将在制备1-2中获得的DTAA(1g)和交联剂MBA(12wt％，0.12g)放入100ml圆底烧瓶中，用去离子水溶解。向其中加入溶于4.5ml水的催化剂TEMED(N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)(50μl)，使用氮气从中除去残余的氧气。将溶于水(1ml)的自由基引发剂VA044(2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)(11mg，11wt％)加入到以上溶液中和在60-70℃的温度下加热搅拌2-3小时。将获得的聚合物凝胶过滤，采用蒸馏水洗涤以除去未反应的材料，干燥以获得为白色聚合物凝胶的标题化合物。
收率65.23％(0.73g)IR(KBr)3523.31(87.7779)，3331.43(88.4922)，2918.73(78.7600)，2851.24(81.8506)，1670.05(83.6830)，1558.20(82.9445)实施例2交联的聚癸基三甲基铵甲基丙烯酸酯(PDTAM)的合成重复实施例1的过程，区别在于使用制备1-3中获得的DTAM(1g)代替DTAA(1g)以获得为白色聚合物凝胶的标题化合物。
收率43.75％(0.49g)IR(KBr)3464.49(71.7115)，2917.77(40.1726)，2851.24(54.4546)，1670.05(68.6852)，1551.45(60.7148)，1486.85(62.6620)，1395.25(74.2171)
实施例3交联的聚癸基三甲基铵乙烯基膦酸酯(PDTAV)的合成重复实施例1的过程，区别在于使用制备1-4中获得的DTAV(1g)代替DTAA(1g)以获得为白色聚合物凝胶的标题化合物。
收率25.3％(0.28g)IR(KBr)3311.18(45.4196)，2925.48(65.1987)，1655.59(27.0300)，1530.24(37.8628)，1378.85(85.7463)，1117.55(64.1805)实施例4交联的聚鲸蜡基三甲基铵丙烯酸酯(PCTAA)的合成重复实施例1的过程，区别在于使用制备2-2中获得的CTAA(1g)代替DTAA(1g)以获得为白色聚合物凝胶的标题化合物。
收率68.75％(0.77g)IR(KBr)3421.10(46.2275)，2917.77(16.0931)，2849.31(21.1874)，1653.66(37.7177)，1559.17(26.7762)，1486.85(38.1749)，1406.82(45.6463)实施例5交联的聚鲸蜡基三甲基铵甲基丙烯酸酯(PCTAM)的合成重复实施例1的过程，区别在于使用制备2-3中获得的CTAM(1g)代替DTAA(1g)以获得为白色聚合物凝胶的标题化合物。
收率96.43％(1.08g)IR(KBr)3433.64(68.7908)，2919.70(50.0128)，2851.24(62.3456)，1655.59(67.8298)，1560.13(61.5426)，1396.21(80.4738)实施例6交联的聚鲸蜡基三甲基铵乙烯基膦酸酯(PCTAV)的合成重复实施例1的过程，区别在于使用制备2-4中获得的CTAV(1g)代替DTAA(1g)以获得为白色聚合物凝胶的标题化合物。
收率27.9％(0.31g)IR(KBr)3512.70(78.0787)，3326.61(77.4890)，2917.77(59.1447)，2849.31(63.5510)，2363.34(85.6854)，1653.66(63.5360)，1534.10(71.8851)，1055.84(77.6701)实施例7-10重复实施例5的过程，区别在于分别采用0.01g(1wt％)、0.03g(3wt％)、0.06g(6wt％)和0.09g(9wt％)的数量的交联剂MBA，以获得数量分别为0.54g(收率53.36％)、0.61g(收率59.07％)、0.59g(收率55.26％)和0.59g(收率53.82)的交联PCTAM。
实施例11-13重复实施例1的过程，区别在于分别使用TPE-1(6wt％，0.06g)、TPE-7(6wt％，0.06g)和TPE-14(6wt％，0.06g)来代替MBA，以获得数量分别为1.04g(收率98.4％)，1.03g(收率97.13％)和0.3g(收率28.3％)的交联PCTAM。
对比例1交联聚甲基丙烯酸(PMA)的合成重复实施例1的过程，区别在于使用甲基丙烯酸(1g)代替DTAA(1g)以获得为透明聚合物凝胶的标题化合物，即没有表面活性剂的聚合物凝胶。
收率98％(1.1g)IR(KBr)3566.70(50.5711)，3224.40(55.1122)，2999.73(57.1136)，2571.61(84.9079)，2359.48(87.9636)，1717.30(27.8736)，1486.85(60.3465)，1389.46(61.4524)，1267.00(42.8801)，1172.51(32.4054)对比例2未交联PCTAM的合成重复实施例1的过程，区别在于不使用交联剂MBA以获得标题化合物聚合物。
收率68.24％(0.68g)无机聚合物凝胶的合成实施例14将11.7g溴化鲸蜡基三甲基铵(CTABr)溶于320ml水，然后采用搅拌向其中缓慢加入42.5ml的HCl。将44.6ml四乙基原硅酸酯(TEOS)缓慢加入到获得的溶液中，搅拌1-2小时，然后将混合物放置在100℃烘箱中。在13小时之后，将混合物采用水重复洗涤，采用少量0.1MNaOH中和，再次采用水洗涤直到检测不出CTABr，然后干燥以获得12.7g无机聚合物凝胶。
实施例15重复实施例14的过程，区别在于使用237ml在水中的25％氯化鲸蜡基三甲基铵(CTACl)代替溴化鲸蜡基三甲基铵(CTABr)以获得无机聚合物凝胶。
实施例16将6.2g的CTABr溶于45ml水，然后在向其中加入13.9ml TEOS之前加入2.2g氢氧化四甲基铵(TMAOH)。将获得的溶液搅拌约3小时，在室温下放置过夜，然后放入100℃烘箱24小时。将获得的溶液采用水重复洗涤直到检测不到CTABr，然后干燥以获得无机聚合物凝胶。
实施例17重复实施例14的过程，区别在于HCl的使用数量是20ml以获得无机聚合物凝胶。
实施例18重复实施例14的过程，区别在于使用溴化癸基三甲基铵(DTABr)代替溴化鲸蜡基三甲基铵(CTABr)以获得无机聚合物凝胶。
实施例19将2.25g十二烷基硫酸钠溶于90ml水，向其中加入11.2ml的TEOS和15.9ml的HCl，在60℃下搅拌10小时，采用0.5M NaOH中和。然后，将获得的溶液在100℃下加热12小时，采用水洗涤几次，干燥以获得无机聚合物凝胶。
实施例20将5.24g十二烷基苯磺酸溶于160ml水，向其中加入22.4ml的TEOS和21.3ml的HCl，在室温下搅拌10小时。然后，将获得的溶液采用水和甲醇洗涤几次，在100℃下加热12小时，采用水洗涤几次，干燥以获得无机聚合物凝胶。
吸附能力试验实施例1测量和比较表面活性剂CTAOH(制备2-1)，交联的PMA(对比例1)和聚合物表面活性剂PCTAM(对比例2)的离子染料吸附能力。将每种材料(30mg)加入到3ml的0.1mM甲基橙水溶液中，采用UV-VIS分光计测量其吸光度。结果见图3-5。
如图3所示，在CTAOH的情况下，在450nm下的吸光度在30分钟内降低较少，但在30分钟之后不进一步降低。将表面活性剂CTAOH分散在溶液中，吸附的染料也均匀分散在溶液中。
如图4所示，交联的PMA溶液的吸光度随时间降低，但在足够的时间之后PMA吸附水和染料。
如图5所示，未交联的PCTAM溶液的吸光度在30分钟之后快速降低。当白色聚合物吸附染料时，它变成暗橙色同时染料的溶液浓度降低。当将含有吸附染料的聚合物从溶液中取出、干燥和加入到甲醇中时，它释放出吸附的染料，但未交联的PCTAM也溶于甲醇。
试验实施例1的结果建议由于表面活性剂的胶束结构和单体中双键的存在，未交联的聚合物表面活性剂PCTAM吸附染料，这样的胶束结构可以通过交联固定入三维结构中。
试验实施例2对表面活性剂尺寸的染料吸附能力测量交联的聚合物凝胶的染料吸附能力对烷基链长度的依赖性。将交联的聚合物凝胶PDTAA(C＝10)30mg和PCTAA(C＝16)30mg的每一种加入到3ml的0.1mM甲基橙水溶液中，测量其吸光度。结果见图6和7。
PDTAA在均匀速率下吸附染料(参见图6)，而PCTAA在加入染料溶液中之后的30分钟内快速吸附染料，吸附速率其后变得均匀(参见图7)。因此，含有更长烷基链的PCTAA更快速吸附染料。
试验实施例3离子染料吸附能力和表面活性剂单体试验实施例3-1测量在变化的表面活性剂单体时聚合物凝胶的染料吸附能力。将30mg的每种聚合物凝胶，PDTAA(C＝10)，PDTAM(c＝10)和PDTAV(C＝10)加入到3ml的0.1mM甲基橙水溶液中，测量其吸光度。图8中的结果显示PDTAV在早期阶段具有最好的吸附能力，但一些时间之后，吸附能力的顺序是PDTAV＜PDTAM＜PDTAA。
试验实施例3-2测量在变化的表面活性剂单体的长度时聚合物凝胶的染料吸附能力。将30mg的每种聚合物凝胶，PCTAA(C＝16)，PCTAM(c＝16)和PCTAV(C＝16)加入到3ml的0.1mM甲基橙水溶液中，测量其吸光度。图8中的结果显示聚合物凝胶在早期阶段具有相似的吸附能力，但一些时间之后，吸附能力的顺序是PCTAV＜PCTAA＜PCTAM。
试验实施例3-1和3-2的结果显示表面活性剂的烷基链越长，吸附的染料越多。因此，可以通过调节表面活性剂的链长度控制吸附能力，表面活性剂芯的粒度随着烷基链长度变化。
试验实施例4离子染料吸附能力和交联剂测量在变化交联剂时聚合物凝胶的染料吸附能力。将在实施例5和11-13中获得的每种聚合物凝胶加入到甲基橙水溶液中，测量其吸光度。结果分别见图10、11、12和13。各种交联剂的吸光度见图14。
如可以从图10-14看出的那样，不管使用哪种交联剂，吸附的染料数量相似。
试验实施例5离子染料吸附能力和交联剂的浓度测量在变化用于聚合物凝胶制备的交联剂浓度时的染料吸附能力。将实施例5中的交联的PCTAM和实施例7-10中获得的聚合物凝胶的每一种加入到甲基橙溶液中，测量其吸光度。结果见图15。
如图15所示，在交联剂浓度是3wt％或更小的情况下吸光度缓慢降低，而在交联剂MBA的浓度是6wt％或更大的情况下吸光度快速下降，即染料的吸附速率快速增加。此结果表明当使用的交联剂数量增加时，染料吸附的速度增加。
试验实施例6在甲基红溶液中的吸附能力比较将30mg每一种的聚合物凝胶，即分别在实施例2和5中获得的PDTAM和PCTAM加入到3ml甲基红水溶液中，测量其吸光度。结果见图16。
如图16所示，含有更长碳链的PCTAM比PDTAM吸附更多的染料。
试验实施例7无机聚合物凝胶的染料吸附能力测量在实施例14中获得的无机聚合物凝胶的染料吸附能力。将0.0g，0.01g，0.03g和0.05g无机聚合物凝胶加入到20ml的0.1mM甲基橙中，在15分钟之后，采用纸过滤器从溶液滤出无机聚合物凝胶。然后，采用UV-VIS分光计测量过滤溶液的吸光度。图17中的结果显示当无机聚合物凝胶的数量增加时，吸光度增加。
根据本发明，具有表面活性剂类胶束结构的聚合物凝胶能够采用容易可循环的方式吸附和分离特定的化合物，该聚合物凝胶通过离子表面活性剂和含有可聚合部分的有机或无机化合物的聚合或缩聚获得。
权利要求
1.一种在交联剂存在下在或大于表面活性剂的临界胶束浓度下，聚合单体获得的有机聚合物凝胶，该单体包括离子表面活性剂部分和可聚合的有机反离子。
2.根据权利要求1所述的有机聚合物凝胶，该凝胶具有胶束结构，该胶束结构含有向内取向的表面活性剂疏水性基团和结合到表面活性剂亲水性基团上的聚合有机反离子外壳。
3.根据权利要求1所述的有机聚合物凝胶，其中离子表面活性剂是选自卤化或乙基硫酸化的烷基三甲基铵的阳离子表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的有机聚合物凝胶，其中烷基是C7-40烷基。
5.根据权利要求3所述的有机聚合物凝胶，其中单体选自烷基三甲基铵丙烯酸酯、烷基三甲基铵(甲基)丙烯酸酯、烷基三甲基铵乙烯基乙酸酯、烷基三甲基铵乙烯基苯甲酸酯、烷基三甲基铵乙烯基膦酸酯、烷基三甲基铵乙烯基磺酸酯、烷基三甲基铵乙烯基苯磺酸酯、烷基三乙基铵丙烯酸酯、烷基三乙基铵(甲基)丙烯酸酯、烷基三乙基铵乙烯基乙酸酯、烷基三乙基铵乙烯基苯甲酸酯、烷基三乙基铵乙烯基膦酸酯、烷基三乙基铵乙烯基磺酸酯或烷基三乙基铵乙烯基苯磺酸酯。
6.根据权利要求5所述的有机聚合物凝胶，其中单体选自癸基三甲基铵丙烯酸酯、癸基三甲基铵(甲基)丙烯酸酯、癸基三甲基铵乙烯基乙酸酯、癸基三甲基铵乙烯基苯甲酸酯、癸基三甲基铵乙烯基膦酸酯、癸基三甲基铵乙烯基磺酸酯、癸基三甲基铵乙烯基苯磺酸酯、癸基三乙基铵丙烯酸酯、癸基三乙基铵(甲基)丙烯酸酯、癸基三乙基铵乙烯基乙酸酯、癸基三乙基铵乙烯基苯甲酸酯、癸基三乙基铵乙烯基膦酸酯、癸基三乙基铵乙烯基磺酸酯、癸基三乙基铵乙烯基苯磺酸酯、鲸蜡基三甲基铵丙烯酸酯、鲸蜡基三甲基铵(甲基)丙烯酸酯、鲸蜡基三甲基铵乙烯基乙酸酯、鲸蜡基三甲基铵乙烯基苯甲酸酯、鲸蜡基三甲基铵乙烯基膦酸酯、鲸蜡基三甲基铵乙烯基磺酸酯、鲸蜡基三甲基铵乙烯基苯磺酸酯、鲸蜡基三乙基铵丙烯酸酯、鲸蜡基三乙基铵(甲基)丙烯酸酯、鲸蜡基三乙基铵乙烯基乙酸酯、鲸蜡基三乙基铵乙烯基苯甲酸酯、鲸蜡基三乙基铵乙烯基膦酸酯、鲸蜡基三乙基铵乙烯基磺酸酯或鲸蜡基三乙基铵乙烯基苯磺酸酯。
7.根据权利要求1所述的有机聚合物凝胶，其中离子表面活性剂是含有-COO-、-SO3-、-OSO3-2或-PO3-2阴离子基团的阴离子表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的有机聚合物凝胶，其中单体选自乙烯基吡啶烷基羧酸酯、乙烯基吡啶烷基苯甲酸酯、乙烯基吡啶烷基磺酸酯、乙烯基吡啶苯磺酸酯、乙烯基吡啶烷基膦酸酯、烯丙基三甲基铵烷基羧酸酯、烯丙基三乙基铵烷基羧酸酯、烯丙基三甲基铵烷基磺酸酯、烯丙基三乙基铵烷基磺酸酯、烯丙基三甲基铵烷基膦酸酯或烯丙基三乙基铵烷基膦酸酯。
9.根据权利要求8所述的有机聚合物凝胶，其中烷基是C7-40烷基。
10.根据权利要求1所述的有机聚合物凝胶，其中可聚合有机反离子中包含的可聚合基团是乙烯基或乙氧基。
11.根据权利要求1所述的有机聚合物凝胶，其中交联剂是含有至少两个双键的化合物。
12.根据权利要求11所述的有机聚合物凝胶，其中交联剂选自亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷乙氧基化物(1/3EO/OH)、甲基醚二酰基化物(TPE-1)、三羟甲基丙烷乙氧基化物(7/3EO/OH)、甲基醚二酰基化物(TPE-7)、三羟甲基丙烷乙氧基化物(14/3EO/OH)、甲基醚二酰基化物(TPE-14)、三羟甲基丙烷、或其混合物。
13.根据权利要求1所述的有机聚合物凝胶，其中交联剂的加入量以单体的mol数计，为0.01-5mol。
14.根据权利要求1所述的有机聚合物凝胶，其中聚合在室温至100℃的温度下进行2-12小时。
15.一种使用权利要求1-14任一所述的有机聚合物凝胶从包含离子或水溶性材料的溶液中分离离子或水溶性材料的方法。
16.根据权利要求15所述的方法，其中离子材料是选自甲基橙、甲基红、甲基绿、若丹明B或甲基紫的染料。
17.根据权利要求15所述的方法，其中水溶性材料是溴甲酚紫或酚红。
18.一种在或大于表面活性剂的临界胶束浓度下由表面活性剂和含有反应性基团的无机化合物的缩聚获得的无机聚合物凝胶，该反应性基团可以与表面活性剂缩合。
19.根据权利要求18所述的无机聚合物凝胶，其中表面活性剂是选自卤化或乙基硫酸化的烷基三甲基铵的阳离子表面活性剂。
20.根据权利要求19所述的无机聚合物凝胶，其中烷基是C7-40烷基。
21.根据权利要求18所述的无机聚合物凝胶，其中表面活性剂是含有-COO-、-SO3-、-OSO3-2或-PO3-2阴离子基团的阴离子表面活性剂。
22.根据权利要求18所述的无机聚合物凝胶，其中无机化合物选自四甲基原硅酸酯、四乙基原硅酸酯、四乙醇钛、异丙醇铝、三甲基硼酸酯、氯代二甲基烷基硅烷或硅酸钠。
23.根据权利要求18所述的无机聚合物凝胶，其中缩聚反应在0-120℃下进行0.1-100小时。
24.根据权利要求18所述的无机聚合物凝胶，其中表面活性剂的加入量以无机化合物的摩尔数计，为0.05-0.5摩尔。
25.一种使用权利要求18-24任一所述的无机聚合物凝胶从包含离子或水溶性材料的溶液中分离离子或水溶性材料的方法。
26.根据权利要求25所述的方法，其中离子材料是选自甲基橙、甲基红、甲基绿、若丹明B或甲基紫的染料。
27.根据权利要求25所述的方法，其中水溶性材料是溴甲酚紫或酚红。
全文摘要
本发明涉及通过离子表面活性剂和含有可聚合部分的有机或无机化合物的聚合或缩聚获得的、具有表面活性剂类胶束结构的聚合物凝胶，该聚合物凝胶能够采用容易循环的方式吸附和分离特定的化合物。
文档编号C08J3/075GK1675289SQ03818543
公开日2005年9月28日 申请日期2003年3月4日 优先权日2002年8月1日
发明者金洪社 申请人:金洪社