专利名称：一种高温加氢还原dns酸二钠盐制备dsd酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备DSD酸的方法，尤其是一种高温加氢还原DNS酸二钠盐制备 DSD酸的方法。
背景技术：
4,4' -二氨基二苯乙烯2,2' - 二磺酸(DSD酸)及其二钠盐是制备二苯乙烯型荧光增白剂、芪氏直接染料和活性染料的重要中间体。由DSD酸制造的直接染料与多种活性染料由于无毒性，在人体内无积累而受到广泛重视。目前，DSD酸的生产工艺主要采用铁粉还原DNS钠盐制备DSD酸的方法。专利文献 CN1785970A公开了一种铁粉还原DNS钠盐制备DSD酸的方法，该方法过程包括在强烈搅拌下，向装有铁粉与水的反应器中加入醋酸钠、甲酸或甲酸钠以及浓硫酸作为添加剂。铁粉预腐蚀后，在95-100°C以及强烈搅拌条件下投加DNS钠盐溶液，控制pH值在5. 1-5.6。 在95-100°C保温后，将反应液全部导出并向其中加入NaOH溶液调整pH值至9-11，过滤除去铁泥，向过滤后所得滤液加入硫酸溶液调整PH值至1-2，再次过滤得到DSD酸。该工艺过程复杂、能耗高，废水量大，并且产生的大量危险固体废弃物铁泥对环境造成严重污染。根据科学发展的要求，国家对环保要求日益严格，铁粉还原工艺正在被逐步淘汰，因而开发清洁、低能耗的催化加氢还原工艺，势在必行。对于DSD酸加氢工艺，文献(陈宏博等，精细化工，2003，6，374)用水作反应介质， Pd/C为催化剂，研究了液相催化加氢法还原4，4' -二硝基二苯乙烯2，2' - 二磺酸(DNS) 制备4，4' -二氨基二苯乙烯2，2' - 二磺酸(DSD酸)。通过一系列条件实验，确定的最佳工艺条件是原料DSD酸二钠盐IOg ；质量浓度为180g/L ；Pd/C催化剂0. Sg ；助催化剂 0VN80mg ；反应体系pH=6 ；反应温度65°C ；压力0 8MPa。但此工艺存在如下不足之处一是收率低；二是反应温度低，反应速率慢，容易生成偶氮类化合物，所得产品纯度低，导致棉线染色指标不合格；三是采用的DNS酸二钠盐的浓度低，使设备生产能力受到限制，要提高生产能力，必然要加大设备投资。因此，至今未见DSD酸加氢工艺工业化的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题提供具有环保、低能耗、易于实现工业化等优点的一种高温加氢还原DNS酸二钠盐制备DSD酸的方法。本发明的方法包括如下步骤
(1)在溶解釜中加入固体DNS酸二钠盐，加水调节DNS酸二钠盐质量浓度为40-70%，开启搅拌，升温到120°C使DNS酸二钠盐充分溶解；
(2)将催化剂加入催化加氢反应器中，加入反应器容积15%的水，将反应器内置换为氮气气氛后，通入氢气，维持压力0. 5-3. OMp ；
(3)开启加氢反应器搅拌，升温至250-300°C，将溶解釜内的DNS酸二钠盐溶液用1_池的时间连续打入加氢反应器内进行反应，进料完毕后，继续维持上述反应条件20min ；(4)反应完毕经过滤器过滤出催化剂，回收留作套用，物料进入酸析釜内；
(5)开启酸析釜搅拌，加入质量浓度为50%的硫酸溶液，酸析至pH值为1-2，得到DSD 酸悬浊液；
(6)酸析后DSD酸悬浊液打入板框压滤机压滤，得成品DSD酸。步骤(1)中，优选的DNS酸二钠盐质量浓度为50-60%。步骤(2)中，优选的反应压力为0. 8-1. 8Mpa ；优选的反应温度为260_280°C。步骤(2)中，所述催化剂的加入量为DNS酸二钠盐质量的0. 5-5%。步骤(2)中，所述催化剂为钯碳、钼碳或钌碳。催化剂中金属质量分数为0. 5-10%, 优选的催化剂中金属质量分数为1_3%。本发明的优点在于
1.由于采用氢气还原取代铁粉还原，避免产生大量的危险固体废弃物铁泥对环境造成的严重污染；
2.采用高浓度DNS酸二钠盐制备DSD酸，大大提高了反应速率，节省了反应时间。3.采用高浓度DNS酸二钠盐制备DSD酸，提高了设备的时空产能，减少了设备的一次性投资；
4.采用高温下连续进料的方式反应，使反应向着更有利于主反应的方向进行，有效控制了副反应，从而能够有效地控制有色杂质的生成，提高DSD酸的收率和纯度，DSD酸的收率可达99%以上，纯度在98. 5以上。5.解决了 DSD酸加氢工艺难于工业化的难题，其实施将产生显著的经济效益、环境效益和社会效益。
具体实施例方式实施例1
在1000L的搅拌式釜中，加入水400L，固体DNS酸二钠盐400kg，开启搅拌，升温至 120°C使DNS酸二钠盐充分溶解。在1000L加氢反应器内加入金属质量分数为3%的钼碳催化剂Ukg，加入水150L， 置换为氮气气氛，通入氢气，维持压力1.8MPa。开启反应器搅拌，升温至250°C，用Ih将溶解釜内的DNS酸二钠盐溶液用进料泵连续勻速打入加氢反应器内进行反应。进料完毕后， 继续维持上述反应条件20min。将反应器内氢气放空并置换为氮气气氛，经高性能过滤器过滤出催化剂，催化剂回收留作套用，物料进入酸析釜内。开启酸析釜搅拌，用质量浓度为50%硫酸溶液酸析至pH 值为2，得到DSD酸悬浊液。将酸析釜内的DSD酸悬浊液经板框压滤机压滤后得DSD酸湿品5(^kg。产品以DNS酸二钠盐计收率为99. 8%，DSD酸HPLC含量98. 5%。实施例2
在1000L的搅拌式釜中，加入水150L，固体DNS酸二钠盐350kg，开启搅拌，升温至 120°C使DNS酸二钠盐充分溶解。在1000L加氢反应器内加入金属质量分数为1%的钯碳催化剂33kg，加入水 150L,置换为氮气气氛，通入氢气，维持压力0. SMPa0开启反应器搅拌，升温至300°C，用1.证将溶解釜内的DNS酸二钠盐溶液用进料泵连续勻速打入加氢反应器内进行反应。进料完毕后，继续维持上述反应条件20min。将反应器内氢气放空并置换为氮气气氛，经高性能过滤器过滤出催化剂，催化剂回收留作套用，物料进入酸析釜内。开启酸析釜搅拌，用质量浓度为50%硫酸溶液酸析至pH 值为1，得到DSD酸悬浊液。将酸析釜内的DSD酸悬浊液经板框压滤机压滤后得DSD酸湿品426. 9kgo产品以DNS酸二钠盐计收率为99. 5%，DSD酸HPLC含量98. 8%。实施例3
在1000L的搅拌式釜中，加入水200L，固体DNS酸二钠盐300kg，开启搅拌，升温至 120°C使DNS酸二钠盐充分溶解。在1000L的加氢反应器内加入金属质量分数为10%的钯碳催化剂1. ^g，加入水 150L,置换为氮气气氛，通入氢气，维持压力3MPa。开启反应器搅拌，升温至260°C，用2h将溶解釜内的DNS酸二钠盐溶液用进料泵连续勻速打入加氢反应器内进行反应。进料完毕后，继续维持上述反应条件20min。将反应器内氢气放空并置换为氮气气氛，经高性能过滤器过滤出催化剂，催化剂回收留作套用，物料进入酸析釜内。开启酸析釜搅拌，用质量浓度为50%硫酸溶液酸析至pH 值为2，得到DSD酸悬浊液。将酸析釜内的DSD酸悬浊液经板框压滤机压滤后得DSD酸湿品357. 3kg。产品以DNS酸二钠盐计收率为99. 6%，DSD酸HPLC含量99. 1%。实施例4
在1000L的搅拌式釜中，加入水450L，固体DNS酸二钠盐300kg，开启搅拌，升温至 120°C使DNS酸二钠盐充分溶解。在1000L加氢反应器内加入金属质量分数为0. 5%的钌碳催化剂Mkg，加入水 150L，置换为氮气气氛，通入氢气，维持压力0. 5MPa。开启反应器搅拌，升温至280°C，用Ih 将溶解釜内的DNS酸二钠盐溶液用进料泵连续勻速打入加氢反应器内进行反应。进料完毕后，继续维持上述反应条件20min。将反应器内氢气放空并置换为氮气气氛，经高性能过滤器过滤出催化剂，催化剂回收留作套用，物料进入酸析釜内。开启酸析釜搅拌，用质量浓度为50%硫酸溶液酸析至pH 值为1，得到DSD酸悬浊液。将酸析釜内的DSD酸悬浊液经板框压滤机压滤后得DSD酸湿品383. 2kgo产品以DNS酸二钠盐计收率为99. 5%，DSD酸HPLC含量98. 6%。实施例5
在1000L的搅拌式釜中，加入水350L，固体DNS酸二钠盐350kg，开启搅拌，升温至 120°C使DNS酸二钠盐充分溶解。在1000L加氢反应器内加入金属质量分数为m的钌碳催化剂10. ^g，加入水 150L，置换为氮气气氛，通入氢气，维持压力l.OMPa。开启反应器搅拌，升温至270°C，用Ih 将溶解釜内的DNS酸二钠盐溶液用进料泵连续勻速打入加氢反应器内进行反应。进料完毕后，继续维持上述反应条件20min。将反应器内氢气放空并置换为氮气气氛，经高性能过滤器过滤出催化剂，催化剂回收留作套用，物料进入酸析釜内。开启酸析釜搅拌，用质量浓度为50%硫酸溶液酸析至pH 值为1，得到DSD酸悬浊液。将酸析釜内的DSD酸悬浊液经板框压滤机压滤后得DSD酸湿品447. 1kg。产品以DNS酸二钠盐计收率为99. 5%，DSD酸HPLC含量98. 7%。实施例6
在1000L的搅拌式釜中，加入水450L，固体DNS酸二钠盐300kg，开启搅拌，升温至 120°C使DNS酸二钠盐充分溶解。在1000L加氢反应器内加入金属质量分数为5%的钯碳催化剂mcg，加入水150L， 置换为氮气气氛，通入氢气，维持压力2. OMPa0开启反应器搅拌，升温至290°C，用1.釙将溶解釜内的DNS酸二钠盐溶液用进料泵连续勻速打入加氢反应器内进行反应。进料完毕后， 继续维持上述反应条件20min。将反应器内氢气放空并置换为氮气气氛，经高性能过滤器过滤出催化剂，催化剂回收留作套用，物料进入酸析釜内。开启酸析釜搅拌，用质量浓度为50%硫酸溶液酸析至pH 值为1，得到DSD酸悬浊液。将酸析釜内的DSD酸悬浊液经板框压滤机压滤后得DSD酸湿品383. 2kgo产品以DNS酸二钠盐计收率为99. 5%，DSD酸HPLC含量98. 6%。
权利要求
1.一种高温加氢还原高浓度DNS酸二钠盐制备DSD酸的方法，其特征在于包括如下步骤(1)在溶解釜中加入固体DNS酸二钠盐，加水调节DNS酸二钠盐质量浓度为40-70%，开启搅拌，升温到120°C使DNS酸二钠盐充分溶解；(2)将催化剂加入催化加氢反应器中，加入反应器容积15%的水，将反应器内置换为氮气气氛后，通入氢气，维持压力0. 5-3. OMp ；(3)开启加氢反应器搅拌，升温至250-300°C，将溶解釜内的DNS酸二钠盐溶液用1_池的时间连续打入加氢反应器内进行反应，进料完毕后，继续维持上述反应条件20min ；(4)反应完毕经过滤器过滤出催化剂，回收留作套用，物料进入酸析釜内；(5)开启酸析釜搅拌，加入质量浓度为50%的硫酸溶液，酸析至pH值为1-2，得到DSD 酸悬浊液；(6)酸析后DSD酸悬浊液打入板框压滤机压滤，得成品DSD酸。
2.如权利要求1所述的一种高温加氢还原DNS酸二钠盐制备DSD酸的方法，其特征在于所述DNS酸二钠盐质量浓度为50-60%。
3.如权利要求1所述的一种高温加氢还原DNS酸二钠盐制备DSD酸的方法，其特征在于所述反应压力为0. 8-1. 8Mpa。
4.如权利要求1所述的一种高温加氢还原DNS酸二钠盐制备DSD酸的方法，其特征在于所述反应温度为260-280°C。
5.如权利要求1所述的一种高温加氢还原DNS酸二钠盐制备DSD酸的方法，其特征在于所述催化剂的加入量为DNS酸二钠盐质量的0. 5-5%。
6.如权利要求1所述的一种高温加氢还原DNS酸二钠盐制备DSD酸的方法，其特征在于所述催化剂为钯碳、钼碳或钌碳。
7.如权利要求8所述的一种高温加氢还原DNS酸二钠盐制备DSD酸的方法，其特征在于所述催化剂中金属质量分数为0. 5-10%。
8.如权利要求9所述的一种高温加氢还原DNS酸二钠盐制备DSD酸的方法，其特征在于所述催化剂中金属质量分数为1_3%。
全文摘要
本发明涉及一种制备DSD酸的方法，尤其是一种高温加氢还原DNS二钠盐制备DSD酸的方法。该方法包括以下步骤(1)原料DNS酸的溶解；(2)催化剂和物料加入加氢反应器内进行加氢反应；(3)过滤催化剂；(4)酸析；(5)板框压滤。本发明的创新在于，开发了一种采用加氢还原DNS二钠盐制备DSD酸的方法。由于采用高浓度DNS酸二钠盐制备DSD酸，提高了设备的时空产能，减少了设备的一次性投资；采用高温下连续进料的方式反应，使反应向着更有利于主反应的方向进行，有效控制了副反应，从而能够有效地控制有色杂质的生成，大大提高了DSD酸的质量和收率。
文档编号C07C303/22GK102206175SQ201110096699
公开日2011年10月5日 申请日期2011年4月18日 优先权日2011年4月18日
发明者张维金, 石强 申请人:河北华戈化学集团有限公司, 河北华戈染料化学股份有限公司