专利名称：高温下将n的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高温下将N2O分解为N2和O2的方法，在由锆铈混合氧化物组成的催化剂存在下实施。
全球变暖是一个当今公认的现象，其主要原因是伴着日益增多的矿物质燃烧，大气中CO2含量升高而引起的温室效应。
除CO2排放物之外，以非常小的量释放的其它气体由于其高辐射能量，也参与这种温室效应。这些气体尤其包括甲烷(CH4)和一氧化二氮(N2O)，其辐射能量相对于CO2分别为60和310。因此，重要的是减少工业发展生成的排放物。工业来源的这类氮氧化物的很大一部分来自经氨气氧化的硝酸生产(硝酸设备)。
硝酸设备中，以铂网组成的催化剂用空气将氨气(NH3)氧化成NO。该反应在几巴的压力下进行，可以根据设备类型变化。该反应剧烈放热，越过铂网后的温度非常高。对于以约200℃温度进入反应器的空气/NH3混合物，通常以800～900℃之间的温度离开反应器。
氧化至NO的反应也生成少量一氧化二氮N2O。因此反应器的气态流出物含有NO、N2、H2O和剩余O2，以及少量N2O。冷却期间用锅炉回收气体中的能量，产生蒸汽。然后按照公知的机理，变成NO/NO2平衡混合物(大部分为NO2)的NO通过在加压塔中被吸收在水中而转化成硝酸，使得塔的气态流出物中存在各种通常称为NOx的氮氧化物NO、NO2，以及N2O。NOx的含量取决于塔的尺寸，并且因此也取决于其效率。
在随后的步骤中，通常通过NH3的催化还原处理该流出物以除去NOx。该步骤已为公知并在当今广泛地用于在膨胀涡轮前的硝酸设备尾气。这些气体的温度通常在200～250℃之间。
N2O极微溶于水，因此在塔的出口称为尾气的气体中几乎可以找到所有的N2O。为除去N2O，可对这些尾气使用特殊催化剂来处理该N2O。例如，这是1997年12月31日提交的本申请人名下的法国专利申请的主题，该申请以No.2773144公开，其中采用与铁交换的镁碱沸石型沸石基催化剂。然而，这种催化剂仅在高于约400℃时有活性，因此需要加热气体，从而导致大量投资和高能量消耗。
已知N2O在该方法的第一步中在铂网上形成。一种原则上经济的解决方案是通过装入适宜的特定催化剂，在N2O离开铂网时，直接在炉中对其处理，因而不存在还原化合物，由此避免了昂贵的装置并且不引起任何显著的附加能量费用。
近来的研究已经就此目标进行并且已经成为专利的主题。这些研究特别包括基于钴和镁的混合氧化物的使用(Krupp Uhde名下的国际申请WO01/58570)、Cu、Zn、Al尖晶石的使用(BASF名下的国际申请WO99/55661)以及基于氧化锆的催化剂(Dupont名下的美国专利5478549)。还使用基于脂褐帘石(CeO2)载体上的钴和铁的混合氧化物，可能被氧化锆(ZrO2)掺杂(Norsk Hydro名下的国际申请WO02/022230)。
因此适合该方法的催化剂必须对N2O分解成N2和O2有活性。此类硝酸合成中，铂网之后炉中的可用体积减少，意味着需要在高时空速(HSV)下运转。该HSV通常高于30000h-1，最好在50000～80000h-1之间。结果，催化剂必须能够在这些高空速下起作用。尽管高温，该催化剂还必须对时间稳定，这构成主要问题。
许多氧化物都有效，例如MgO和CaO，其适于高效分解N2O，对约10000h-1的HSV具有高产率。然而，这些类型的氧化物不能满足以下要求，即在约50000h-1或更高的HSV下具有极佳活性。
然而，在所考虑的温度和HSV条件下可能有效的催化剂，如氧化锆，存在对时间不稳定的缺点。由于构造和/或结构变化，活性可能下降。
为解决该问题，需要保持构成催化剂的氧化物的结构和构造，这尤其意味着保持高比表面积。
本发明涉及一种催化剂，其基于固溶体形式的锆(Zr)与铈(Ce)的氧化物。
这是本发明的主题。
本发明涉及一种在700～1000℃之间的温度下将N2O分解为N2和O2的方法，该方法在以固溶体形式的由锆铈混合氧化物组成的催化剂的存在下实施。
固溶体是指两种元素的混合氧化物，此处为铈和锆，其中一种元素嵌入另一种氧化物的晶体结构中，取代该另一种元素而保持该氧化物的结构。相同的X-射线衍射光谱表明，由于Zr和Ce原子的不同大小所产生的唯一微小变化在于单位晶胞参数和特定衍射线的强度。
这些固溶体可以通过以下列序号2584388、2699524、2701471和2748740公布的Rhone Poulenc Chimie名下的法国专利中所述的方法制备。
这些文献，特别是专利2701471和2748740，提到将这类固溶体用于催化各种反应。这些反应特别包括内燃机排放气的氧化还原处理，所述排放气中包含各种化合物，如燃尽的烃(HC)、CO和NOx，此处NOx代表依赖于体系热力学条件而平衡的氮氧化物对NO/NO2；并且所述排放气就表现和污染而言，与一氧化二氮N2O极为不同。
本发明的催化剂具有高于25m2/g的有效比表面积。最可能并且优选超过30m2/g。“有效比表面积”是指催化剂在稳定状态条件下即在反应介质中操作100h后的比表面积。该面积基本不同于新鲜催化剂的面积。新鲜催化剂的比表面积通常在60～150m2/g之间。在本发明的方法中，“有效”比表面积与细粒大小有关而与其内部孔隙率无关。通常，在长期高温时，颗粒倾向于经烧结而聚集。这导致比表面积减小。在本发明的方法中，此机制受限并受控。
为评价这些催化剂并测试其分解N2O的效率，不可能以粉末操作，因为这会引起高压降。因此需要例如通过造粒预先成形。在此情形下，对于以实验室规模进行的测试，常常将粉末制成直径5mm的颗粒，然后将其压碎并筛选0.1～1mm之间的颗粒。
本发明的催化剂基于固溶体形式的氧化锆(ZrO2)和氧化铈(CeO2)。固溶体中ZrO2和CeO2各自重量比通常在80/20～20/80之间，优选在70/30～30/70之间。如果一种氧化物占多数，并且少数元素的含量低于溶解度下限，该固溶体就是唯一的。ZrO2/CeO2重量比接近1表明存在两种固溶体。
本发明的催化剂可以以约几个％的低含量包含其它金属如钇，该金属赋予其特定的附加性质，如热稳定性，同时更好地保持结构和构造。
实施例1～4以下实施例1～4举例说明这些固体催化剂用于以实验室规模在再造气体上进行的实验中分解N2O的用途，该再造气体具有与依硝酸设备进行的方法中在铂网后发现的气体接近的组成。
实验在直径1″的交叉固定床反应器中进行。由难熔钢制成的反应器用由PID调节的加热壳包围。
用于空气、氮气和N2O/N2以及NO/N2气瓶配制反应混合物。
用不锈钢饱和器于适宜的温度(60℃)将水蒸汽含量调节到对应铂网后的气体中的含水量，或调节到约15体积％。
用质量流量计调节流量。
反应混合物的标准组成如下N2O1000ppmNO 1400ppmO23％H2O15％N2至多100％。
该NO含量与依硝酸设备进行的方法中观测到的越过铂网后的含量不对应，其约为12体积％。基于安全考虑设定在此含量。然而，将该NO含量增加到5000ppm在所得的结果中也观察不到任何变化，这表明本发明的方法不依赖于待处理的混合物的NO含量。
用Rhodia以粉末形式供应各种ZrO2/CeO2比的催化剂，它们之一还包含钇。
由于压降不能采用粉末形式。因此需要预先成形(直径5mm的颗粒)。然后将其压碎并过筛以制备0.1～1mm之间大小的微粒。
下面给出催化剂的组成，以及它们的比表面积。所示含量为氧化物CeO2、ZrO2和Y2O3的重量百分比含量，这些百分含量之和必然等于100。还给出由BET法测定的以m2/g计的新鲜催化剂的比表面积以及有效比表面积。
*以重量计；**以m2/g计；***为24小时后测得以0.5～1mm的微粒形式使用催化剂。所用催化剂的体积为5cm3，代表10mm的高度。
以50000h-1的HSV或250S1/h的总气体通过量进行实验。温度也设定在850℃。
对于以下给出的四种催化剂，N2O的转化程度为时间的函数。
用红外线分析在反应器出口处的N2O含量。
ICeO2(21.2％)/ZrO2(78.8％)HSV＝50000h-1-温度＝850℃ IICeO2(48.9％)/ZrO2(51.1％)HSV＝50000h-1-温度＝850℃
IIICeO2(60.4％)/ZrO2(36.4％)/Y2O3(3.2％)HSV＝50000h-1-温度＝850℃ IVCeO2(70.2％)/ZrO2(29.8％)HSV＝80000h-1-温度＝850℃实施例5该实施例举例阐述了根据本发明的催化剂在合成硝酸的方法中的使用，该硝酸合成方法为在空气中氧化氨气，该反应在有效内径10mm的小型反应器中进行。
操作条件如下
-将高度为50mm的催化剂床置于铂网之下，该催化剂床由以上序号III的催化剂组成，铂网由直径0.060mm、含5％铑的铂/铑合金金属线构成，-反应器的操作条件如下空气-氨气混合物的氨气含量10.6体积％空气/氨气混合物的温度165℃铂网的温度870℃操作压力5巴绝对压力或500千帕。
反应器进料80000h-1HSV为测量N2O的去除速度(或减少)，首先进行在相同操作条件但不存在催化剂床下生成的N2O的量。此条件下生成的N2O的量为1400ppm。
在催化剂床存在下，测量生成的N2O的量，为200ppm，表明减少85％。
存在或不存在催化剂的氨气氧化产率都是96.2％，表示该催化剂对NO在铂网上生成没有破坏作用。
权利要求
1.一种方法，其用于在700～1000℃之间的温度以及高HSV下将N2O分解为N2和O2，其特征在于其在由主要为固溶体形式的锆铈混合氧化物组成的催化剂的存在下实施。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于该催化剂具有高于25m2/g的有效比表面积。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于该催化剂中ZrO2/CeO2重量比在80/20～20/80之间，优选在70/30～30/70之间。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于该催化剂进一步包含钇。
5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于新鲜催化剂的比表面积在60～150m2/g之间。
6.一种方法，其用于将存在于硝酸生产单元流出物中的N2O分解为N2和O2，其特征在于将催化剂置于氨氧化反应器的铂网之下，该催化剂由固溶体形式的锆铈混合氧化物组成。
全文摘要
本发明涉及一种将N
文档编号B01D53/86GK1720092SQ200380104723
公开日2006年1月11日 申请日期2003年11月27日 优先权日2002年12月2日
发明者C·哈蒙, D·杜克洛斯 申请人:大教堂有限公司, 先进材料地区研究所