专利名称：光酸产生剂及含有该光酸产生剂的光致抗蚀剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及合成光酸产生剂化合物(“PAG”)的方法、新的光酸产生剂化合物和含有这些PAG化合物的光致抗蚀剂组合物。特别地，本发明涉及具有DSO3-基团，幻一个或多个氟化碳原子和幻一个或多个直接或间接地被酮酸酯(ester keto)基团取代的氟化碳原子的光酸产生剂。
背景技术：
光致抗蚀剂是将图像转移到基底上的感光性膜。它们形成负性或正性图像。将光致抗蚀剂涂覆于基底上之后，通过图案化的掩模，使涂层曝光于活化能量源，如紫外光，以在光致抗蚀剂涂层中形成潜像。掩模具有对活化辐射透明和不透明区域，该活化辐射用于定义转移到处于下方的基底上的期望图像。对于很多现有的商业应用，已知的光致抗蚀剂可以提供足够的分辨率和尺寸。然而，对于很多其它用途，存在对能够提供亚微米尺寸的高分辨率图像的新型光致抗蚀剂的需求。对改变光致抗蚀剂组合物的组成进行了各种尝试以改进其功能性的表现。此外， 还报道了多种光活性化合物在光致抗蚀剂组合物中的应用。见例如US专利6，664，022和 6，849，374。
发明内容
一方面，我们现在提供应用于正性(postive-acting)或负性(negative-acting) 光致抗蚀剂组合物中的具有磺酸(S03_)成分的新光酸产生剂化合物(PAG)。本发明优选的PAG具有1)S03_基团，2) —个或多个氟化碳原子(例如一个或多个-CF2-, -CHF-)，和幻一个或多个直接或间接地被酮酸酯基团取代的氟化碳原子， 如-C( = 0)0R，其中R为氢原子或优选非氢取代基。氟化碳原子间接地被酮酸酯基团取代时，例如_C( = 0)0R，其中非氟化碳原子和/或杂原子插入氟化碳原子与酮酸酯基团之间， 氟化碳原子直接地被酮酸酯基团取代时，例如-C ( = 0) 0R，其中没有非氟化碳原子和/或杂原子插入氟化碳原子与酮酸酯基团之间。在很多方面，优选氟化碳原子间接地被酮酸酯基团取代。还优选PAG包含一个或多个氟化碳原子(包括二氟化碳原子)(例如-CHF2,-CF2-), 特别是-CF2-部分直接键合到SO3-基团，如-CF2-S03-。
具体实施例方式本发明特别优选的光酸产生剂化合物具有下式(I )表示的结构RO (C = 0) (CXY)p(CF2)n SO3If ( I )其中，R为氢原子或优选非氢取代基，如任选取代的烷基，包括任选取代的C1,烷基、任选取代的C3,环烷基，任选取代的烷氧基，包括任选取代的C1,烷氧基，任选取代的碳环，包括C6,的碳环基团，任选取代的杂环，包括含有1、2或3个N、0和/或S环原子的 C3-30杂环，等；
X和Y各自独立地表示氢原子或非氢取代基，如卤原子(特别是F)、氰基、硝基或前述R的非氢取代基；ρ为0或正整数，特别地ρ为1、2或3 ；η为正整数，优选为1、2或3，特别优选1或2;M+为反离子，优选为有机鐺盐，如锍或碘阳离子，特别优选三取代锍阳离子或二取代碘阳离子。在某些方面，本发明特别优选的光酸产生剂化合物具有下式(II )表示的结构RO (C = O(CH2)p(CF2)nSO3If ( II )其中，R、ρ、η和M+具有和前述式I相同的定义。在某些方面，前述式(I )禾Π式(II )中优选的R基团包括碳脂环，如任选取代的金刚烷基，例如金刚烷基、羟基金刚烷基、氰基金刚烷基；和杂脂环基团，例如环内酯等。在优选的方面，具有磺酸阴离子成分的本发明的PAG还具有含有至少四个饱和非环原子(典型地为碳或杂原子Ν、0或S，更典型地为碳或氧，更进一步典型地为饱和链段的每一个连接单元均为碳)的链段，该链段处于(i)磺酸部分(SO3-)和(ii) (a)不饱和部分 (如苯基或其它羧芳基)、酮(羰基)、酯等或(b)脂环基团，如环己基等之间。阴离子成分的例子包括下式表示的成分=RO (C = 0) (CH2)n(CF2)m SO3-,其中η和m的和至少为4，R为氢原子或前述式(I )和式(II )中限定的非氢基团。优选的是，本发明的PAG应用于正性或负性化学放大抗蚀剂中，即负性抗蚀剂组合物，其经光酸促进的交联反应后促使抗蚀剂涂层的曝光部分较未曝光部分在显影液中的溶解性更低，而对于正性抗蚀剂组合物，其经光酸促进的一种或多种组成成分的酸不稳定基团的脱保护反应后促使抗蚀剂涂层的曝光部分较未曝光部分在水性显影液中的溶解性更高。具有共价键合于酯的羰基氧上的叔非环烷基碳或叔脂环碳的酯基团通常优选为本发明的光致抗蚀剂中使用树脂的光酸不稳定基团。缩醛(acetal)基团也是合适的光酸不稳定基团。本发明的抗蚀剂优选的im波长包括亚_300nm波长，如248nm，和亚_200nm波长， 如 193nm 和 EUV。本发明特别优选的光致抗蚀剂含有成像有效性量的一种或多种这里公开的PAG 和选自下述组的树脂1)含有酸不稳定基团的酚树脂(phenolic resin)，其能够提供特别适用于在 248nm成像的化学放大正性抗蚀剂。特别优选的这种树脂包括i)含有乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯的聚合单元的聚合物，其中丙烯酸烷基酯聚合单元在光酸存在下进行脱保护反应。能够进行光酸诱导的脱保护反应的丙烯酸烷基酯的实例包括如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯、和其它的能够进行光酸诱导反应的非环烷基和脂环基丙烯酸酯，如US专利6，042，997和5，492，793中的聚合物，上述专利文献以引用的方式全文插入于此；ii)含有乙烯基苯酚、不含羟基或羧基环取代基的任选取代的乙烯基苯基(如苯乙烯)和丙烯酸烷基酯(如聚合物i)中描述的那些解封闭基团)的聚合单元的聚合物，如US专利6，042，997中的聚合物，上述专利文献以引用的方式全文插入于此；和iii)含有具有能够与光酸反应的缩醛或缩酮部分的重复单元和任选的芳香重复单元如苯基和苯酚基的聚合物；
2)基本上或完全没有苯基或其它芳香基团的树脂，其能够提供特别适用于亚-200nm波长如193nm成像的化学放大正性抗蚀剂。特别优选的这种树脂包括i)含有非芳香环烯烃(内环双键)(如任选取代的降冰片烯)的聚合单元的聚合物，如US专利 5，843，624中的聚合物，上述专利文献以引用的方式全文插入于此；ii)含有丙烯酸烷基酯单元的聚合物，如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯和其它非环烷基和脂环基丙烯酸酯；US专利6，057, 083对这些聚合物进行了描述。本发明的抗蚀剂还可含有不同PAG的混合物，典型地为2或3种不同的PAG的混合物，更典型地为2种不同的PAG组成的混合物。本发明还提供形成本发明光致抗蚀剂的浮雕图像的方法，包括形成具有亚-四分之一微米尺寸以下，如亚-0. 2微米或亚-0. 1微米尺寸的高分辨率图案化的光致抗蚀剂图像(例如具有基本上垂直的侧壁的图案化的线)的方法。本发明进一步提供制品，该制品包括基底，如微电子晶片或平板显示器基底，基底上涂有本发明的光致抗蚀剂和浮雕图案。以下公开了本发明的其它方面。如所讨论的，特别是本发明优选的光酸产生剂化合物具有下式(I )和式(II ) 所示的结构中的任一个或两种结构RO (C = 0) (CXY)p(CF2)nSO3If ( I )RO (C = 0) (CH2)p(CF2)nSO3If ( II )其中R、X、Y、p、n和M+与式(I )禾口式(II )中前述实施相同。在某些优选的方面，取代基R可包括式(III)表示的金刚烷或取代金刚烷结构
权利要求
1.光酸产生剂化合物，所述化合物包括 Dso3-部分，2)一个或多个氟化碳原子，3)一个或多个直接或间接地被酮酸酯基团取代的氟化碳原子。
2.权利要求1所述的光酸产生剂化合物，其中所述化合物具有下式(I)表示的结构 其中，R为氢原子或非氢取代基； X和Y各自独立地表示氢原子或非氢取代基； P为0或正整数； η为正整数； M+为反离子。
3.权利要求2所述的光酸产生剂化合物，其中所述化合物具有下式(II )表示的结构RO (C = 0) (CH2)p(CF2)n SO3If(II )
4.权利要求2或3所述的光酸产生剂化合物，其中ρ和η的和至少为4。
5.权利要求2-4任一项所述的光酸产生剂化合物，其中R为碳脂环或杂脂环基团。
6.权利要求2-5任一项所述的光酸产生剂化合物，其中M+是锍鐺或碘鐺阳离子。
7.权利要求1所述的光酸产生剂化合物，其中光酸产生剂化合物具有选自以下的结构
8.权利要求1所述的光酸产生剂化合物，其中光酸产生剂化合物具有选自以下的结构合物。
9.一种光致抗蚀剂组合物，含有树脂组分和权利要求7-8任一项所述的光酸产生剂化
10.一种形成光致抗蚀剂浮雕图案的方法，包括a)将权利要求9的光致抗蚀剂组合物的涂层施加于基底上；b)使光致抗蚀剂涂层曝光于活化辐射，并显影曝光后的光致抗蚀剂涂层以提供浮雕图案c
全文摘要
光酸产生剂及含有该光酸产生剂的光致抗蚀剂。本发明涉及合成光酸产生剂化合物(“PAGs”)的新方法、新的光酸产生剂化合物和含有这些PAG化合物的光致抗蚀剂组合物。在特别的方面，光酸产生剂具有1)SO3-基团，2)一个或多个氟化碳原子和3)一个或多个直接或间接地被酮酸酯基团取代的氟化碳原子。
文档编号C07C303/32GK102304068SQ201110128498
公开日2012年1月4日 申请日期2011年3月31日 优先权日2010年3月31日
发明者C-B·徐, E·阿恰达, 李明琦 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司