专利名称：基于反应-分离耦合生产1,3-二氧六环的方法
技术领域：
本发明涉及一种有机化合物1，3_ 二氧六环的制备方法。
背景技术：
1，3_ 二氧六环，其分子式=C4H8O2，纯品为无色透明液体，在溶剂、洗涤剂、萃取剂方面有广泛的应用，可用作金属膜的洗涤剂，还可用作PVC、纤维素衍生物等聚合物以及涂料、 粘合剂的溶剂；油脂、蜡、医药(维生素等)的萃取剂等。1，3- 二氧六环可以通过1，3-丙二醇和甲醛，在酸性催化剂如硫酸、三氟硼酸、固体酸和杂多酸等存在下，发生环化反应来制备的。一般通过蒸馏或精馏的方式从反应混合物中分理出纯1，3-二氧六环。目前文献报道的1，3_ 二氧六环的生产方法主要有以下几种1)1，3-丙二醇与一氧化碳反应合成法(CN101497596)，其生产过程用到了有毒且易燃气体一氧化碳，生产过程中存在着安全隐患；2) 二甲氧基甲烧与 1，3-丙二醇反应合成法(Comptes Rendus de 1' Academie des Sciences, Serie II :Mecanique, Physique, Chimie, Sciences de la Terre et de 1' Univers, 301 (6), 379-81 ； 1985)，此方法所用原料二甲氧基甲烷价格昂贵，不适合工业
化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、更加经济、能耗低的1，3_ 二氧六环的连续化生产方法。该方法可以在一个反应精馏装置中以较低的成本费用连续化生产1， 3-二氧六环。为了解决上述技术问题，本发明提供一种基于反应-分离耦合生产1，3_ 二氧六环的方法，以反应精馏塔作为反应装置，在反应精馏塔的中部和底部分别设置固体酸催化剂；位于反应精馏塔中部的固体酸催化剂兼起填料的作用；反应精馏塔的顶部与冷凝器相连通，反应精馏塔的底部与再沸器相连通；在反应精馏塔的底部分别设有物料进口和液体出口，在反应精馏塔的中部设置侧线出料口 ；以体积浓度为70%的甲醛水溶液和1，3-丙二醇作为原料，1，3-丙二醇与甲醛摩尔比为1 0. 9 1.原料从反应精馏塔底部的物料进口进入反应精馏塔内并在反应精馏塔的中部进行反应；未反应完的原料甲醛以及水以气态的形式从反应精馏塔的顶部流出；甲醛先流经冷凝器再经过吸收塔的吸收后返回反应精馏塔中进行循环反应；水经冷凝器的冷凝后被排出；反应所得的产物1，3-二氧六环以液态的形式从反应精馏塔中部的侧线出料口排出；
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未反应完的原料甲醛水溶液和1，3_丙二醇以及作为反应副产物的水和产物1， 3-二氧六环均以液态的形式从反应精馏塔底部的液体出口排出，甲醛、水、1，3_ 二氧六环和部分的1，3_丙二醇被气化后返回至反应精馏塔中，未被气化的1，3_丙二醇被排出；原料1，3-丙二醇的进料速率为100 500mL/h，反应精馏塔的顶部压力为0. 3 1. OMpa (优选为0. 4 0. 7Mpa)，再沸器加热功率为70-200W。作为本发明的基于反应-分离耦合生产1，3-二氧六环的方法的改进在1，3_丙二醇原料罐内设置作为原料的1，3_丙二醇，在甲醛原料罐内设置作为原料的甲醛水溶液；未反应完的气态甲醛从反应精馏塔的顶部流出，流经冷凝器，再经过吸收塔的吸收后返回至甲醛原料罐内，最终与甲醛原料罐内的甲醛水溶液混合后一起通过反应精馏塔底部的物料进口进入反应精馏塔内。作为本发明的基于反应-分离耦合生产1，3- 二氧六环的方法的进一步改进固体酸催化剂为Y -A1203、SiO2, SiO2-Al2O3或ZSM-5型分子筛。作为本发明的基于反应-分离耦合生产1，3_二氧六环的方法的进一步改进侧线出料口的馏分范围为110-115°C。在本发明中，位于反应精馏塔中部的固体酸催化剂兼起填料的作用。在本发明中，从反应精馏塔的顶部流出的为未反应完的甲醛以及水(均为气态形式)，水在冷凝器中被全部冷凝，而甲醛为气体无法冷凝下来，因此进入吸收塔中的仅为甲醛。未来得及被吸收塔吸收的甲醛气体从吸收塔顶部的管中被排出。再沸器内温度由再沸器的加热功率和反应精馏塔内的压力共同决定(为高于1， 3-二氧六环的沸点)。本发明的方法采用反应-分离耦合技术，通过1，3-丙二醇和甲醛水溶液在酸性催化剂存在下反应生成1，3_ 二氧六环，将反应和分离在反应精馏塔中同时进行，让生成的目标产物1，3-二氧六环通过侧线出料的方式收集，而未转化的原料重新收集连续进入反应器中循环反应，从而获得纯度较高的1，3-二氧六环。在本发明中，反应和分离在反应精馏塔中同时进行，填料的主要成分是固体酸 (即固体酸催化剂)，同时固体酸作为催化剂催化1，3-丙二醇和甲醛反应生成1，3_ 二氧六环。反应精馏塔内的压力为0. 3-1. 2Mpa，塔顶的压力控制在0. 3-1. OMpa0本发明的优点是在一个以固体酸为填料的填料塔内实现反应和分离，通过侧线出料将反应中的目标产物1，3_ 二氧六环收集，获得纯度较高的1，3_ 二氧戊环，同时将未转化的原料重新收集连续进入反应器(即反应精馏塔)中循环反应。因此采用本发明的方法生产1，3_ 二氧六环具有设备简单、操作方便、收率高、无污染等特点；在工业上可以大规模连续化生产1，3- 二氧六环，降低了生产的成本，因此本发明的方法适宜于工业化生产。
下面结合附图对本发明的具体实施方式
作进一步详细说明。图1是本发明方法所需的循环式加压反应-精馏耦合装置的结构示意图。
具体实施例方式实施例1、图1给出了一种循环式加压反应-精馏耦合装置，包括1，3-丙二醇原料
4罐1、甲醛原料罐7、进料泵2、进料泵37、吸收塔3、反应精馏塔4、冷凝器6和再沸器25等。在反应精馏塔4的底部分别设有物料进口和液体出口，在反应精馏塔4的中部设有侧线出料口，在反应精馏塔4的顶部设置气体出口。1,3-丙二醇原料罐1通过进料管9与进料泵2的进口相连，在进料管9上设有截止阀10 ；进料泵2的出口与进料管27相连。甲醛原料罐7通过进料管35与进料泵37的进口相连，在进料管35上设有截止阀36 ；进料泵37的出口与进料管11相连。进料管27与进料管11与汇总管观的入口相连，汇总管观的出口与位于反应精馏塔4底部的物料进口相连通；在汇总管观上设有截止阀30。反应精馏塔4为一个填料塔，位于反应精馏塔4中部的侧线出料口通过管21与储槽5相连通，在管21上分别设有温度计20和截止阀33。位于反应精馏塔4顶部的气体出口通过管17与冷凝器6的进口相连；回流管19 的一端与冷凝器6的出口相连，回流管19的另一端与反应精馏塔4的顶部相连通；管16的一端与冷凝器6的液体出口相连，管16上设有截止阀32 ；冷凝器6的气体出口通过管15与位于吸收塔3底部的进口相连，在管15上按照原料的流动方向依次设有鼓风机8和截止阀 14，吸收塔3的底部通过管34与甲醛原料罐7的进口相连通。在吸收塔3内腔的顶部设有喷头，在吸收塔3的顶部分别设有进水管12和出管13，进水管12与吸收塔3内腔中的喷头相连通，出管13与吸收塔3的内腔相连通。在反应精馏塔4的顶部设置压力表18。位于反应精馏塔4底部的液体出口通过管M与再沸器25的进口相连；回流管23 的一端与反应精馏塔4的底部相连通、回流管23的另一端与再沸器25的气体出口相连通， 在回流管23上设有温度计22。出料管31与再沸器25的液体出口相连，在出料管31上设有截止阀沈。反应精馏塔4是一个内径d = 27mm，外径d’34mm，高度h = 900mm的不锈钢管，反应精馏塔4的内部填料为固体酸催化剂(即，在反应精馏塔的中部设置固体酸催化剂)，该固体酸催化剂的高度h’ = 550mm，约300ml，该固体酸催化剂的兼起填料的作用；在反应精馏塔4的底部装填固体酸催化剂20g，该20g固体酸催化剂仅起催化剂的作用。实施例2、一种基于反应-分离耦合生产1，3-二氧六环的方法，利用实施例1所述的装置，依次进行以下步骤1)、前期准备工作在1，3-丙二醇原料罐1内存有1，3-丙二醇；在甲醛原料罐7储有70% (体积浓度)甲醛水溶液；在反应精馏塔4的底部事先存储由70% (体积浓度)甲醛水溶液和1， 3-丙二醇组成的原料500mL(甲醛与1，3_丙二醇的摩尔比为1 1)。在反应精馏塔4的底部放置填料Y-Al203(SBET = 275m2/g，孔径4. 68nm) 20g，在反应精馏塔4的中部设置Y-Al2O3 约 300ml。位于反应精馏塔4底部的γ -Al2O3仅起到反应催化剂的作用，位于反应精馏塔4 中部的Y-Al2O3同时起到填料和催化剂的作用。使截止阀14处于打开状态。2)、全回流向反应精馏塔4内充氮气至压力0. 3MPa。
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打开再沸器25和冷凝器6，再沸器25加热功率为70W，从而加热反应精馏塔4底部的原料进行反应。在反应精馏塔4的塔顶有回流之后(即有水从冷凝器6通过回流管19回流至反应精馏塔4内后)，说明反应体系在反应精馏塔4的填料层发生反应-精馏过程，此时，塔顶压力稳定至O.SMpa。再沸器25内的温度是由压力和加热功率共同决定的，此时，再沸器25 内的温度控制在130-160°C。3)、出料、进料当反应精馏塔4的塔顶有回流并且塔顶压力稳定(由压力表18得知)之后，同时打开截止阀32、截止阀33和截止阀26。打开截止阀32，开始缓慢出料，出料管16内馏出物的馏分为105_107°C，出料纯度 97. 8%的水；同时打开与侧线出料口相连通的管21上的截止阀33也开始缓慢出料，馏出物的馏分范围为110-115°C，出料纯度为99. 3%的1，3-二氧戊烷。还同时打开截止阀沈，未反应完的原料(甲醛水溶液、1，3_丙二醇)、作为反应副产物的水和作为产物的1，3- 二氧六环均以液态的形式从位于反应精馏塔4底部的液体出口排出，通过管M进入再沸器25中被加热，甲醛、水、1，3_ 二氧六环和部分的1，3_丙二醇被气化，然后通过管23返回至反应精馏塔4中，从而起到控制反应精馏塔4内反应温度的作用；未被气化的1，3-丙二醇被排出。可通过调节截止阀32，从而调节水的回流比(即控制通过回流管19回流至反应精馏塔4内的水)；其目的是控制反应精馏塔4内物质能量交换以达到控制侧线出料中产物纯度的目的。当出料管21中有产物1，3-二氧六环流出后，再同时打开截止阀10、进料泵2、截止阀36、进料泵37和截止阀30。原料1，3-丙二醇以及甲醛水溶液分别在进料泵2和进料泵37的作用下按照摩尔比为1 1分别通过进料管27和进料管11进入汇总管观，然后进入反应精馏塔4的底部。具体为通过调节进料泵2，使1，3_丙二醇进料速率缓慢增加至40ml/h ；同时调节进料泵37，使甲醛水溶液的进料速率保持为1，3_丙二醇进料速率的2倍。通过缓慢调节截止阀33，使产物1，3-二氧六环的出料速率为1，3-丙二醇进料速率的1. 15倍，通过缓慢调节截止阀32，使水的出料速率为甲醛溶液进料速率的0. 9倍。此时，能保证参与反应的甲醛与1，3-丙二醇的摩尔比为0.9 1. 1 1。塔顶气体(水蒸汽、未反应完的甲醛)则从反应精馏塔4的顶部流出，水在冷凝器 6中被冷凝至液体后从管16排出。甲醛不会被冷凝，因此甲醛在鼓风机8的吸力作用下，通过管15进入喷淋塔3被水洗(水洗的作用是吸收甲醛气体)，未被吸收的甲醛气体从出管 13中被排出。甲醛水溶液通过管34进入甲醛原料罐7内。此时，进料管27和进料管11分别使原料1，3-丙二醇和甲醛水溶液进入汇总管观，这2股液体一起进入反应精馏塔4中参与反应精馏过程。说明通过控制喷淋速度能使喷淋塔3中流出的甲醛溶液浓度与储罐中的甲醛溶液浓度一样(即为70%的体积浓度)。压力表18用于显示反应精馏塔4顶部的压力，温度计22用于显示再沸器25的工作温度，温度计20显示侧线出料的物料温度。
从管21中排出的液体进行气相色谱分析，是纯度为99. 3%的1，3_ 二氧六环。得稳定操作条件下的收率y为93. 7%。实施例2 实施例4改变实施例1中的以下反应条件原料1，3-丙二醇进料速率r、在反应精馏塔4内的塔顶压力P、再沸器25的加热功率Q和催化剂种类得到实施例2 4，具体数据见表1。表2实施例2 4数据
实施例234r，ml/h (1，3-丙二醇)100140180P,Mpa0.50.70.9Q,w100140200催化剂种类Si02(SDET=212m2/g, 孔径 4.79nm)Si02-Al203(SDET=245m2/g, 30wt%Si02,孔径 4.79nm)ZSM-5型分子筛 (孔径 0.58nm)产品纯度％98.198 296.4y，%93.294.894.3 显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
权利要求
1.基于反应-分离耦合生产1，3-二氧六环的方法，其特征是以反应精馏塔(4)作为反应装置，在反应精馏塔(4)的中部和底部分别设置固体酸催化剂；位于反应精馏塔(4)中部的固体酸催化剂兼起填料的作用；反应精馏塔(4)的顶部与冷凝器(6)相连通，反应精馏塔⑷的底部与再沸器05)相连通；在反应精馏塔⑷的底部分别设有物料进口和液体出口，在反应精馏塔的中部设置侧线出料口 ；以体积浓度为70 %的甲醛水溶液和1，3-丙二醇作为原料，所述1，3-丙二醇与甲醛摩尔比为1 0. 9 1. 1 ；原料从反应精馏塔(4)底部的物料进口进入反应精馏塔内并在反应精馏塔(4)的中部进行反应；未反应完的原料甲醛以及水以气态的形式从反应精馏塔(4)的顶部流出；甲醛先流经冷凝器(6)再经过吸收塔(3)的吸收后返回反应精馏塔(4)中进行循环反应；水经冷凝器 (6)的冷凝后被排出；反应所得的产物1，3_ 二氧六环以液态的形式从反应精馏塔中部的侧线出料口排出；未反应完的原料甲醛水溶液和1，3_丙二醇以及作为反应副产物的水和产物1，3_ 二氧六环均以液态的形式从反应精馏塔(4)底部的液体出口排出，甲醛、水、1，3_ 二氧六环和部分的1，3-丙二醇被气化后返回至反应精馏塔中，未被气化的1，3_丙二醇被排出；原料1，3_丙二醇的进料速率为40 200mL/h，反应精馏塔的顶部压力为0. 3 1. OMpa，再沸器05)加热功率为70-200W。
2.根据权利要求1所述的基于反应-分离耦合生产1，3_二氧六环的方法，其特征是 在1，3_丙二醇原料罐(1)内设置作为原料的1，3_丙二醇，在甲醛原料罐(7)内设置作为原料的甲醛水溶液；未反应完的气态甲醛从反应精馏塔的顶部流出，流经冷凝器(6)，再经过吸收塔 (3)的吸收后返回至甲醛原料罐(7)内，最终与甲醛原料罐(7)内的甲醛水溶液混合后一起通过反应精馏塔(4)底部的物料进口进入反应精馏塔内。
3.根据权利要求1或2所述的基于反应-分离耦合生产1，3-二氧六环的方法，其特征是所述固体酸催化剂为Y -A1203、SiO2, SiO2-Al2O3或ZSM-5型分子筛。
4.根据权利要求3所述的基于反应-分离耦合生产1，3_二氧六环的方法，其特征是 侧线出料口的馏分范围为110-115°C。
全文摘要
本发明公开了一种基于反应-分离耦合生产1，3-二氧六环的方法，以反应精馏塔(4)作为反应装置，在反应精馏塔(4)的中部和底部分别设置固体酸催化剂；以体积浓度为70％的甲醛水溶液和1，3-丙二醇作为原料，1，3-丙二醇与甲醛摩尔比为1∶0.9～11；反应所得的产物1，3-二氧六环以液态的形式从反应精馏塔(4)中部的侧线出料口排出；1，3-丙二醇的进料速率为40～200mL/h，反应精馏塔(4)的顶部压力为0.3～1.0MPa，再沸器(25)加热功率为70-200W。采用本发明的方法可实现大规模连续化生产1，3-二氧六环。
文档编号C07D319/06GK102267974SQ201110160449
公开日2011年12月7日 申请日期2011年6月15日 优先权日2011年6月15日
发明者周少东, 张炜, 张超, 葛新, 钱超, 陈新志 申请人:四川之江化工新材料有限公司, 浙江大学