专利名称：一种2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺制备方法
技术领域：
本发明涉及一种2，2- 二溴-3-次氮基丙酰胺制备方法，特别是一种用次氯酸钠为氧化剂将溴化氢氧化后溴化制备2，2- 二溴-3-次氮基丙酰胺的方法，属于精细化工领域。
背景技术：
二溴次氮基丙酰胺(别名二溴氰基乙酰胺，简称DBNPA)是一种高效、广谱的非氧化型杀生剂，其显著特点是具有在环境中快速水解，在低剂量下发挥高效作用的双重优点， 所以常用其控制工业洗涤系统里的细菌、真菌形成的粘泥，清除造纸系统中的粘泥等。在工业水处理中作杀菌灭藻和粘泥防止剂，可用来防止细菌、真菌、酵母菌和藻类在空调用水、 造纸工业用水、工业循环冷却水、油田注水等系统中生长。本品也是金属加工润滑油、水乳化液、纸浆、木材、涂料、胶合板的防腐防霉剂。二溴次氮基丙酰胺的合成方法很多，可以用氯乙酸、氰乙酸、二烷基氨基丙烯醛、氨基缩醛二醇和氰乙酸甲酯为起始反应原料，先制取氰乙酰胺，然后用溴素为溴化剂进行溴化反应制得。在用溴素进行溴化反应的同时生成溴化氢，溴素的利用率仅 50%。随着溴素价格不断上涨，人们积极研究在溴化过程中加入氧化剂，提高溴素的利用率的方法。常用的氧化剂包括溴酸钾、氯酸钠、次氯酸钠、氯气和过氧化氢。美国专利 US3751444 (1973-08-07)和美国专利US4328171 (1982-05-04)公开用溴酸钠作氧化剂，在 10-40°C下溴化制备二溴次氮基丙酰胺的方法。美国专利US4925967 (1990-05-15)、中国专利 CN101781233 (2010-07-21)和中国专利 CN102161630 (2011-08-24)以及化学与生物工程杂志，2004年第5期，第46-47页报道用过氧化氢作氧化剂溴化制备二溴次氮基丙酰胺的方法。用溴酸钠作氧化剂反应速度快，但原料成本高；用过氧化氢作氧化剂反应温度高，产物容易分解，反应过程不易控制，需要研究成本低廉和反应速度快的氧化剂。
发明内容
本发明的目的是克服现有二溴次氮基丙酰胺制备方法的不足，提供一种用原料成本低廉和反应速度快的氧化剂，使溴素全部利用的二溴次氮基丙酰胺制备方法。本发明采取的技术方案是向反应母液中加入氰乙酰胺，再加入溴素进行溴化反应生成二溴次氮丙酰胺和氢溴酸，然后加入氧化剂次氯酸钠使氢溴酸转化为溴素，进一步溴化反应生成二溴次氮丙酰胺，反应完成后冷却反应液，分离结晶、水洗结晶，干燥得到产品， 母液循环使用。为防止产物分解和便于反应过程控制，选定溴化反应和氧化反应温度为10-20°C， 由于溴化反应强烈放热，应采取良好冷却措施。为保证原料氰乙酰胺完全溴化，溴化反应投料时溴素与氰乙酰胺摩尔比为0.9-2.0 1，最好为1.1-1. 2 1。为保证反应生成的溴化氢全部转化为溴素，氧化反应过程中溴素与次氯酸钠摩尔比为1 1-1.2。当生成溴素的棕色长时间不能褪色时，说明溴素已经过量，此时应停止加入次氯酸钠。
本发明的有益效果体现在采用廉价的次氯酸钠作氧化剂，使溴素得到完全利用， 降低了原料成本；溴化反应几乎定量进行，产品合成收率提高，母液可循环使用。
具体实施例方式实施例1在500ml四口瓶中加入16. 8克氰乙酰胺，加去离子水约200ml配成7%水溶液， 水浴冷却至20°C以下，在搅拌下加溴素32克，约20分钟加完，滴加10%次氯酸钠溶液149 克，加完后继续搅拌15分钟，过滤沉淀，用50ml水洗涤沉淀二次，60°C下烘干得成品44. 5 克，收率91. 9 %，母液循环使用。实施例2在500ml四口瓶中加入16. 8克氰乙酰胺，加实施例1结晶母液200ml，水浴冷却至20°C以下，在搅拌下加溴素32克，约20分钟加完，滴加10%次氯酸钠溶液179克，加完后继续搅拌15分钟，过滤沉淀，用50ml水洗涤沉淀二次，60°C下烘干得成品45. 5克，收率 94.0%，母液循环使用。实施例3在500ml四口瓶中加入16. 8克氰乙酰胺，加去离子水约200ml配成7%水溶液，水浴冷却至20°C以下，在搅拌下加溴素64克，约30分钟加完，继续搅拌15分钟，过滤沉淀，用 50ml水洗涤沉淀二次，60°C下烘干得成品45. 0克，收率92. 9%，母液循环使用。实施例4 (对照例)在500ml四口瓶中加入16. 8克氰乙酰胺，加去离子水约200ml配成7%水溶液，水浴冷却至20°C以下，在搅拌下加溴素32克，约20分钟加完，再加溴酸钠310克，加完后继续搅拌15分钟，过滤沉淀，用50ml水洗涤沉淀二次，60°C下烘干得成品44. 0克，收率90. 8%， 母液循环使用。实施例5 (对照例)在500ml四口瓶中加入16. 8克氰乙酰胺，加去离子水约150ml，四口瓶的一侧颈口插冷凝管，另两颈口分别插两恒压漏斗，分装溴素32克及27. 5%过氧化氢24. 7克。水浴加热，控制温度80-9(TC，在搅拌下加入，待反应进行10分钟后，加入过氧化氢，约20分钟加完，继续搅拌15分钟。用冰水冷却反应液，有白色结晶析出，过滤结晶，用50ml水洗涤二次，60°C下烘干得成品42. 6克，收率87. 9%，母液循环使用。
权利要求
1.一种2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺制备方法，其特征是向反应母液中加入氰乙酰胺， 再加入溴素进行溴化反应生成二溴次氮丙酰胺和氢溴酸，然后加入氧化剂次氯酸钠使氢溴酸转化为溴素，进一步进行溴化反应生成二溴次氮丙酰胺，反应完成后冷却反应液，分离结晶、水洗结晶，干燥得到产品，母液循环使用。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于溴化和氧化反应温度为10-20°C。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于溴化反应过程中溴素与氰乙酰胺摩尔比为 0. 9-2. 0:1。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于氧化反应过程中溴素与次氯酸钠摩尔比为 1 1-1. 2。
全文摘要
本发明公开一种2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺制备方法，其特征是向反应母液中加入氰乙酰胺，再加入溴素进行溴化反应生成二溴次氮丙酰胺和氢溴酸，然后加入氧化剂次氯酸钠使氢溴酸转化为溴素，进一步进行溴化反应生成二溴次氮丙酰胺，溴化和氧化反应温度为10-20℃，溴化反应过程中溴素与氰乙酰胺摩尔比为0.9-2.0∶1，氧化反应过程中溴素与次氯酸钠摩尔比为1∶1-1.2，反应完成后冷却反应液，分离结晶、水洗结晶，干燥得到产品。本发明采用廉价的次氯酸钠作氧化剂，使溴素得到完全利用，降低了原料成本，产品合成收率提高，母液可循环使用。
文档编号C07C253/30GK102432500SQ20111029084
公开日2012年5月2日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者刘炳光, 朱宝辉, 李建生, 翟梦雅, 苏超 申请人:天津市职业大学