专利名称：3,5-二溴-2,4-二羟基苯乙酮的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种3，5- 二溴-2，4- 二羟基苯乙酮的制备方法，属化工技术领域。
背景技术：
2,4- 二羟基苯乙酮是一种基础化工原料，因羟基和酮基的定位作用，使其3号位和5号位易发生取代反应，可在一定条件下以溴化剂与其作用制备3，5_ 二溴-2，4-二羟基苯乙酮。3，5_ 二溴-2，4-二羟基苯乙酮作为一种医药中间体，具有广泛的应用前景。3， 5- 二溴_2，4- 二羟基苯乙酮中两个溴原子有很高的反应活性，能够发生取代反应生成多种十分有用的化工和医药原料。另外，以3，5- 二溴-2，4- 二羟基苯乙酮为原料与各类胺作用可生成含溴Schiff碱。这些Schiff碱可以进一步与金属离子发生配位作用合成一系列配位化合物。由于其广泛的生物活性，Schiff碱的金属配合物已经被越来越多的用于工农业的各个方面。发明内容
本发明的目 的在于以2，4-二羟基苯乙酮为原料，与作为溴化剂的单质溴、溴化物及溴酸盐，在含水-乙醇(或甲醇)的酸性介质中反应，在一定温度下把溴化剂加到含有2， 4-二羟基苯乙酮的含水-乙醇(或甲醇)的酸性介质中，反应生成3，5-二溴-2，4-二羟基苯乙酮。
本发明是以如下技术方案实现的一种3，5_ 二溴-2，4_ 二羟基苯乙酮的制备方法，其特征是它包括下列步骤
步骤1、将2，4_ 二羟基苯乙酮，溶解在乙醇或甲醇中，加入乙酸和磷酸，搅拌，再加入溴化剂，反应温度为30-70°C，反应时间为1-5小时；
步骤2、在步骤I的反应混合物中加入水，沉淀出反应产物；
步骤3、过滤出广物,用乙醇_水洗漆，得3, 5- 二漠-2,4- 二轻基苯乙丽。
上述的3，5-二溴-2，4-二羟基苯乙酮的制备方法，步骤I中所述的乙酸和磷酸比例是乙酸和磷酸的体积比为1: 2 2 :1。
上述的3，5-二溴-2，4-二羟基苯乙酮的制备方法，步骤I中所述的乙醇或甲醇的用量为每5毫摩尔2，4- 二羟基苯乙酮用乙醇或甲醇3±0. 5毫升。
上述的3，5_ 二溴-2，4-二羟基苯乙酮的制备方法，步骤I中所述的乙酸和磷酸的混合酸的用量为每5毫摩尔2，4- 二羟基苯乙酮加混合酸2-4毫升。
上述的3，5- 二溴-2，4- 二羟基苯乙酮的制备方法，步骤I中所述的溴化剂为溴酸钾(KBrO3)和溴(Br2),或者为溴酸钾(KBrO3)和溴化钾(KBr)，或者为溴酸钾(KBrO3)和溴化氢(HBr)。
上述的3，5- 二溴-2，4_ 二羟基苯乙酮的制备方法，步骤I中所述的溴化剂当用 KBrO3和KBr时，KBrO3或KBr可先用少量水溶解。
上述的3，5- 二溴-2，4_ 二羟基苯乙酮的制备方法，步骤I中所述的反应温度为30-70°C时，得到3，5- 二溴-2，4- 二羟基苯乙酮。
上述的3，5- 二溴-2，4- 二羟基苯乙酮的制备方法，步骤3中所述的乙醇-水是体积比为1:1的乙醇-水。
本发明的优点是该制备方法以2，4_ 二羟基苯乙酮为原料，与作为溴化剂的单质溴、溴化物及溴酸盐，在含水-乙醇(或甲醇)的酸性介质中反应，在一定温度下把溴化剂加到含有2，4_ 二羟基苯乙酮的含水-乙醇(或甲醇)的酸性介质中，反应生成3，5_ 二溴-2，4-二羟基苯乙酮。反应条件温和，操作简便，环境友好，产率较高。
具体实施方式
通过以下实施例进一步详细说明本发明，但本发明的范围并不受这些实施例的任何限制。
实施例1、
将2，4-二羟基苯乙酮1. 86g于250mL的单口瓶中，在磁力搅拌下，加入CH3CH2OH IOmL, CH3COOH 4mL，H3PO4 6mL，KBrO31. 0g，在水浴中加热(温度 50 60°C )，将 KBr 3. Og 溶于IOmL水中，并逐渐滴加到单口瓶中，反应时间大约2h。在反应混合物中加入水稀释，抽滤；以1:1水-乙醇(或甲醇)溶液洗涤，抽滤，分离得棕色细针状晶体3. 98g，产率86%。 Mp172 174°C;ES1-MS :309. 87 ； IR (KBr) cm-1 :3273 (0_H)，3055 (Ar-H)，1619 (C = O)，1473， 1153，1052 !1H NMR(CDCl3) δ ppm :13. 60 (s, 1H)，7· 66 (s, 1H)，6· 63 (s, 1Η)，2· 60(s，3H)。
实施例2、
将2，4- 二羟基苯乙酮3. 72g于125mL的单口瓶中，在磁力搅拌下，加入CH3CH2OH 20mL, CH3COOH IOmLjH3PO4 IOmL7Br2 ImL, KBrO31. 0g，在水浴中加热(温度 50_70°C )，反应时间大约4h。在反应混合物中加入水稀释，抽滤；以1:1水-乙醇(或甲醇)溶液洗涤，抽滤，分离得浅棕色晶体 4. 95g，产率 80 %。Mp 172 175°C;ES1-MS : 309. 87 ； IR (KBr) cm-1 3274(O-H)，3056(Ar-H)，1618(C = O)，1472，1152，1050 ; 1H NMR(CDCl3) δ ppm :13. 61(s， 1H)，7. 64 (s, 1H)，6. 60 (s, 1H)，2. 60 (s, 3H)。
实施例3、
将2，4_ 二羟基苯乙酮3. 72g于250mL的单口瓶中，在磁力搅拌下，加入CH3OH 2OmL, CH3C00H IOmL, H3PO4 IOmL, KBrO3 2. Og,在水浴中加热(温度 60 70。。)，将 KBr 6. Og溶于20mL水中，并逐渐滴加到单口瓶中，反应时间大约2h。在反应混合物中加入水稀释，抽滤；以1:1水-乙醇(或甲醇)溶液洗漆，抽滤，分离得棕色针状晶体8. 10g，产率 87%。Mp 171 173 °C ；ES1-MS 309. 87 ；IR(KBr)cm_1 :3273 (O-H), 3054 (Ar-H), 1620 (C = 0)，1474，1151，1051 NMR(CDCl3) δ ppm :13. 60 (s, 1H)，7· 69 (s, 1H)，6· 67 (s, 1Η)，2· 59 (s, 3Η)。
实施例4、
将2，4- 二羟基苯乙酮`5. 58g于250mL的单口瓶中，在磁力搅拌下，加入CH3CH2OH 30mL, CH3COOH 20mL, H3PO4 IOmL, HBr 2. OmL，在水浴中加热(温度 50 70°C )，将 KBrO3 6. Og溶于30mL水中，并逐渐滴加到单口瓶中，反应时间大约4h。在反应混合物中加入水稀释，抽滤；以1:1水-乙醇(或甲醇)溶液洗漆，抽滤，分离得棕色针状晶体11.8g，产率 85 %。Mpl72 174°C;ES1-MS :309. 87 ； IR (KBr) cm-1 :3273 (0_H)，3056 (Ar-H)，1622 (C =O)，1475，1152，1050 NMR(CDCl3) δ ppm :13. 53 (s, 1H)，7· 65 (s, 1H)，6· 67 (s, 1Η)，2· 60 (s, 3Η)。
权利要求
1.一种3，5- 二溴-2，4- 二羟基苯乙酮的制备方法，其特征是它包括下列步骤组成 步骤1、将2，4_ 二羟基苯乙酮溶解在乙醇或甲醇中，加入乙酸和磷酸，搅拌，再加入的溴化剂，反应温度为30-70°C，反应1-5小时； 步骤2、在步骤I的反应混合物中加入水，沉淀出反应产物； 步骤3、过滤出产物，用乙醇-水洗涤，得3，5- 二溴-2，4- 二羟基苯乙酮。
2.根据权利要求1所述的3，5-二溴-2，4-二羟基苯乙酮的制备方法，其特征是步骤I中所述的乙酸和磷酸比例是乙酸和磷酸的体积比为1: 2 2 :1。
3.根据权利要求1所述的3，5-二溴-2，4-二羟基苯乙酮的制备方法，其特征是步骤I中所述的乙醇或甲醇的用量为每5毫摩尔2，4_二羟基苯乙酮用乙醇或甲醇3±0. 5毫升。
4.根据权利要求1所述的3，5-二溴-2，4-二羟基苯乙酮的制备方法，其特征是步骤I中所述的乙酸和磷酸的混合酸的用量为每5毫摩尔2，4- 二羟基苯乙酮加混合酸2-4毫升。
5.根据权利要求1所述的3，5-二溴-2，4-二羟基苯乙酮的制备方法，其特征是步骤I中所述的溴化剂为溴酸钾(KBrO3)和溴(Br2),或者为溴酸钾(KBrO3)和溴化钾(KBr)，或者为溴酸钾(KBrO3)和溴化氢(HBr)。
6.根据权利要求1所述的3，5-二溴-2，4-二羟基苯乙酮的制备方法，其特征是步骤I中所述的溴化剂当用KBrO3和KBr时，KBrO3或KBr可先用少量水溶解。
7.根据权利要求1所述的3，5-二溴-2，4-二羟基苯乙酮的制备方法，其特征是步骤I中所述的反应温度为50-70°C时，得到3，5_ 二溴-2，4-二羟基苯乙酮。
8.根据权利要求1所述的3，5-二溴-2，4-二羟基苯乙酮的制备方法，其特征是步骤3中所述的乙醇-水是体积比为1:1的乙醇-水。
全文摘要
本发明涉及一种3，5-二溴-2，4-二羟基苯乙酮的制备方法，它是将2，4-二羟基苯乙酮溶解在乙醇或甲醇中，加入乙酸和磷酸，搅拌，再加入溴化剂，反应温度为50-70℃，反应1-5小时，反应混合物中加入水，沉淀出反应产物，过滤出产物，用乙醇-水洗涤，得3，5-二溴-2，4-二羟基苯乙酮。本发明的反应条件温和，环境友好，操作简便，产率较高。
文档编号C07C45/63GK103044231SQ20111032099
公开日2013年4月17日 申请日期2011年10月15日 优先权日2011年10月15日
发明者徐锁平, 徐郭, 裴元 申请人:徐州师范大学