专利名称：由内酯、羟基-羧酸、烯烃-羧酸和/或醇的水溶液生产烃的集成方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明描述了用于使内酯、羟基-羧酸、烯烃-羧酸、醇及其混合物转化为烃的方法以及实施该方法的装置。背景
化石燃料资源的减少和大气中CO2水平的增加需要开发并实施生产绿色可再生运输燃料的策略(1-4)。虽然例如玉米乙醇和生物柴油的第一代生物燃料具有减轻全世界对石油的依赖性的能力，但是必须开发利用木质纤维素生物质的新方法以在全世界需求水平下生产可持续生物燃料(5)。在这方面，GVL已经被鉴定为可再生的平台分子￠)，其具有作为在能源(6、7)和化学品(8)两者生产中的原料的潜在影响。GVL通过使乙酰丙酸氢化来生产，乙酰丙酸可潜在地使用已经在商业规模建立的方法(9)由农业废物(3)以低成本生产。近来，研究人员已经通过利用由纤维素⑵和(6糖(10)以与乙酰丙酸等摩尔量形成的甲酸使在该方法中对于外部氢气来源的需要最小化。GVL保留97%的葡萄糖能量含量且当用作常规汽油(6)中的共混剂(10% v/v)时性能与乙醇相当。其亦被用作喷溅可共混的柴油燃料(11)中的可再生共溶剂。然而，对于在运输部门中的广泛使用，GVL遭受若干限制，例如高水溶性、在常规内燃机中使用的共混限制和与石油来源的燃料相比而言较低的能量密度。这些限制可通过用外部氢气来源还原GVL以生成甲基四氢呋喃(MeTHF) (12)来至少部分地缓解，该甲基四氢呋喃可在汽油中共混至多70%。概述
上文关于使用GVL(及其它内酯)作为运输燃料提到的限制通过本发明的方法完全消除，其将内酯(例如GVL)以及羟基-羧酸、烯烃-羧酸、醇或其混合物转化为具有以直接用于汽油、喷气和/或柴油燃料中或用作汽油、喷气和/或柴油燃料为目标的分子量的液态烯烃(或烷烃)。因此，本发明的第一形式(version)涉及用于生产烃的方法。所述方法包括使内酯、羟基-羧酸、烯烃-羧酸、醇或其混合物或者包含内酯、羟基-羧酸、烯烃-羧酸、醇或其混合物的水溶液与第一酸催化剂在第一温度和第一压力下反应以产生第一产物混合物。随后使第一产物混合物与第二酸催化剂在第二温度和第二压力下反应以产生包含烃的第二产物混合物。第二产物混合物优选包含具有C8或更长链长的烯烃。随后可使这些烯烃液化，且从第二产物混合物中存在的其它化合物(最值得注意的是CO2)中分离或部分纯化。这些烯烃适合用于运输燃料中或用作运输燃料。优选在第一反应(在内酯反应物的情况下，开环脱羧；在羧酸反应物的情况下，脱羧；或在醇反应物的情况下，脱水)之后且在第二反应(在第一反应混合物中存在的烯烃的低聚)之前，除去在第一产物混合物中存在的任何水的至少一部分。通常优选在进行低聚反应之前从第一产物混合物中尽可能多地或经济上切实可行地除去水。如果在第二步骤中使用耐受水的催化剂或如果使用不产生作为副产物的水的纯反应物，则水分离步骤为任选的。第一温度与第二温度以及第一压力与第二压力可相同或不同。第一温度优选范围为约500K-约1000K，更优选为约550K-约750K，更优选为约600K-约700K。第二温度优选范围为约300K-约800K，更优选为约300K-约750K且更优选为约350K-约600K。第一压力和第二压力优选范围为大气压至约100巴，更优选为约15巴-约50巴且更优选为约25巴-约45巴。同样，第一酸催化剂与第二酸催化剂可相同或不同。优选第一酸催化剂和第二酸催化剂为固体酸催化剂。整个方法优选在约O. 05^1-约5. O IT1的重时空速下进行。
该反应物可包括内酯、羟基-羧酸、烯烃-羧酸、醇或其混合物的任何组合。没有特别优选的反应物，但通常内酯且尤其是Y -戊内酯产生含有C8+烯烃的产物混合物，其可用于配制液态运输燃料。 本发明的另一形式如上文刚刚描述的进行，但包括分离在第二产物混合物中存在的任何二氧化碳的至少一部分的最后步骤。如果第二反应在高压下进行，则该CO2可在压力下分离以便随后使用或封存(sequestration)。优选(但不是必需的)所述方法在集成反应器中进行，所述集成反应器包括在其中进行步骤(a)的第一反应室和在其中进行步骤(b)的可操作地连接到所述第一反应室的第二反应室。相分离器可(任选)操作地布置在第一反应室与第二反应室之间。所述相分离器配置成在进行第二反应之前分离在第一产物混合物中存在的任何水的至少一部分。本发明的另一形式涉及用于生产具有C8或更长链长的烯烃的方法。在此，所述方法包括使如先前所述的反应物与第一酸催化剂在第一温度和第一压力下反应以产生第一产物混合物；且随后自所述第一产物混合物中分离在其中存在的任何水的至少一部分；且随后使所述第一产物混合物与第二酸催化剂在第二温度和第二压力下反应，以产生包含具有C8或更长链长的烯烃的第二产物混合物。在此，所述方法在集成反应器中进行，所述集成反应器包括在其中进行第一反应的第一反应室；在其中进行分离步骤的相分离器(所述相分离器可操作地连接到所述第一反应室)；和在其中进行第二反应的第二反应室(所述第二反应室可操作地连接到相分离器)。反应条件和催化剂如上所述。本发明的另一形式涉及用于使内酯、羟基-羧酸、烯烃-羧酸、醇或其混合物或者包含内酯、羟基-羧酸、烯烃-羧酸、醇或其混合物的水溶液转化为烃的装置。所述装置包括第一反应室，其具有布置在其中的酸催化剂且配置成使包含内酯、羟基-羧酸、烯烃-羧酸、醇或其混合物的反应物脱羧或脱水以产生包含烯烃的第一产物混合物。该第一反应室可操作地连接到相分离器，其配置成自所述第一产物混合物分离在其中存在的任何水的至少一部分。所述相分离器可操作地连接到第二反应室，其具有布置在其中的酸催化剂且配置成使在第一产物混合物中的烯烃低聚以产生包含具有C8或更长链长的烃的第二产物混合物。所述装置还可包括可操作地连接到第二反应室的第二相分离器，其中所述第二相分离器配置成使在第二产物混合物中存在的烃与在第二产物混合物中存在的二氧化碳分离。不管是否具体公开，本文使用的数值范围都意欲包括在该范围内所含的任何数值和数值子集。此外，应该将这些数值范围视为对于涉及该范围内的任何数值或数值子集的权利要求提供支持。例如，公开1-10应该视为支持2-8、3-7、5、6、1-9、3. 6-4. 6、3. 5-9. 9等范围。除非另作说明或由进行提及的上下文明显暗示着相反情况，否则对于本发明的单一特性或限制的所有提及都将包括相应的多种特性或限制且反之亦然。除非另作说明或由提及组合的上下文明显暗示着相反情况，否则本文使用的方法或方法步骤的所有组合都可以任何顺序进行。本文所述的方法和装置可包括以下、由以下组成或基本由以下组成本文所述的 方法和装置的基本元件和限制以及本文所述的任何另外或任选的成分、组分或限制或者另外可用于合成有机化学或化学工程的那些。附图
简述
图I为说明使GVL转化为丁烯和CO2以及使GVL转化为烯烃液流的反应途径的示意图。产物烯烃可用于运输燃料中或用作运输燃料。图2为描绘在反应器I中由GVL生成丁烯的产率、在反应器2中丁烯的转化率和在本文所述的集成方法中由GVL生成液态C8+烯烃的总产率相对于运行时间(time onstream)的图。第一反应器在36巴(3. 6 MPa)、648K和O. 22h 1下操作。第一分离器在36巴(3. 6 MPa)和 398K 下操作。第二反应器在 36 巴(3. 6 MPa)、443K 和 12g Amberlyst-70下操作。第二分离器在36巴(3. 6 MPa)和298K下操作。丁烯产率(籲)、丁烯转化率(> )、C8.烯烃的产率(■)。图3 为描绘对于在 36 巴(3.6 MPa)和 WHSV = O. 91Γ1 下经 SiO2Al2O3 在 648K ( ·)和673K( O )下使GVL转化为丁烯，丁烯的产率相对于运行时间的图。图4 为描绘对于在 648Κ、36 巴(3. 6 MPa)和 WHSV = O. 91Γ1 下经 SiO2Al2O3 在各种GVL浓度30重量％( ■ )、60重量％(〇)和80重量％( ▲)下使GVL转化为丁烯，丁烯的产率相对于运行时间的图。图5为描绘在反应器I中由GVL生成丁烯的产率、在反应器2中丁烯的转化率和在本文公开的集成方法中由GVL生成液态C8+烯烃的总产率相对于运行时间的图。第一反应器在36巴、648Κ和O. 18h 1下操作。第一分离器在36巴和383K下操作。第二反应器在36巴、498K和14g HZSM-5下操作。第二分离器在36巴和298K下操作。丁烯产率(·)、丁烯转化率()、C8+烯烃的产率(■)。发明详述 缩写和定义
贯穿本说明书和权利要求书使用以下缩写和定义。没有给出具体定义的术语将符合其在化学和/或化学工程领域中可接受的定义。“醇”=其中羟基官能团与碳原子键结(bound)的具有两个或更多个碳原子的任何有机化合物，优选为C2-C24-醇。“烯烃-羧酸”=任何直链、支链或环状的含烯基的羧酸，优选为C4-C24-烯基-羧酸，例如丁烯酸、戊烯酸、2-己烯酸、3-己烯酸等。该定义包括具有多于一个烯烃部分的羧酸。“生物质”=可在可再生基础上得到的任何有机物质。本文使用的“生物质”明确包括(而不限于)林木和工厂残余物(mill residues)、农作物和废物、木材和废木、草、非作物植物物质、动物废物、家畜操作残余物、水生植物、树和植物及城市和工业废物。“生物质来源的”=由生物质制造或纯化的化合物或组合物。“FID” =火焰离子化检测器。“GC” =气相色谱。“GVL” = Y-戊内酯。 “ECL” = ε-己内酯。“杂多酸”=一类由例如 H4SiW1204Q、H3PW12O40, H6P2W18O62, H3+xPMo12_xVx040 等物质例示的固相酸。杂多酸为具有定义明确的局部结构的固相酸，其最常见的是基于钨的Keggin结构。该Keggin单元包括由12个WO6八面体围绕的中心PO4四面体。该标准单元具有净(-3)电荷，且因此需要三个阳离子来满足电中性。如果阳离子为质子，则该材料充当布朗斯台德酸(Bronsted acid)。这些化合物的酸度(以及其它物理特性)可通过不同金属代替在 Keggin 结构中的鹤来“调谐”。参见,例如 Bardin 等(1998) “Acidity of Keggin-TypeHeteropolycompounds Evaluated by Catalytic Probe Reactions, SorptionMicrocalorimetry and Density Functional Quantum Chemical Calculations, ” J. ofPhysical Chemistry B ， 102:10817-10825。“HPLC” =高压液相色谱。“烃”=完全由氢和碳原子构成的化合物，其包括脂族(直链和支链)和环状烷烃以及脂族(直链和支链)和环状烯烃及具有一个或多个不饱和度的炔烃，包括芳族和非芳族化合物。“羟基-羧酸”=任何直链、支链或环状的含羟基的羧酸，优选为C4-C24-羟基-羧酸，例如羟基丁酸、柠檬酸、扁桃酸等。该定义包括具有多于一个羟基部分的羧酸。内酯环状酯，包括(而不限于)α-乙内酯、β-丙内酯、Y-丁内酯、Y-戊内酯、I戊内酯、ε-己内酯等。“MS” =质谱。“可操作地连接”或“可操作地布置”=在提到反应器组件时，指出反应物、中间产物或最终产物可从上游组件移动到下游组件(或反之亦然)，但这两个组件不必彼此直接连接。也就是说，在“可操作地连接”的反应器组件之间可布置有另外的组件。“固体酸催化剂”=具有布朗斯台德-洛瑞酸和/或路易斯酸反应位点的有机或无机的任何固体酸催化剂。可接受在本文中使用的例示性固体酸催化剂包括元素Li、Na、K、Mg、Ca、Zr、Ti、Mo、W、Fe、B、Al和Si的金属氧化物和/或混合金属氧化物；沸石；例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸的无机酸或例如甲酸、乙酸和磺酸的有机酸的金属盐或铵盐；交联的磺化聚苯乙烯离子交换树脂，例如“AMBERLYST”牌树脂(Rohm and Haas)和聚全氟磺酸树脂，例如 “NAFI0N” 牌树脂(E. I. du Pont de Nemours & Co. , Wilmington, DE, USA),其有或者没有二氧化硅纳米复合材料；用强酸浸溃的硅藻土、氧化铝、氧化钛或粘土，例如酸性粘土、活性白土、膨润土、高岭土、滑石、硅酸镁、硼酸铝和硅酸盐；及硫酸盐化氧化锆、氧化钛等。还包括金属交换的酸催化剂，例如在二氧化硅/氧化铝上的Ni、在二氧化硅上的Cr
坐寸ο“空速”=每单位时间每单位催化剂的反应物的质量/体积。“载体”=本文所述的催化剂可附着到载体上，该载体例如为二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、五氧化二钒、碳、杂多酸、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅氮化物、氮化硼、其混合物等。上述列表为说明性的，而不是排它性的。活性催化剂可附着到例如沸石、纳米多孔碳、纳米管和富勒烯的纳米多孔载体上。可将载体本身表面改性以使可引起局部化PH波动的表面部分、尤其是表面氢和羟基部分改性。载体可通过用硅烷、碱性化合物、碱土化合物等处理来表面改性。载体的表面化学也可通过使其酸性或碱性更强的处理来改性，例如通过分别用硝酸和氨处理碳载体而使其酸性或碱性更强。“TCD” =热导检测器。 “WHSV” =重时空速=反应物质量/催化剂质量/小时。综述
本文公开并要求保护使内酯、羟基-羧酸、烯烃-羧酸、醇或其混合物或者包含内酯、羟基-羧酸、烯烃-羧酸、醇或其混合物的水溶液(其可由生物质来源的碳水化合物生成)转化为通常是液态烃且尤其是烯烃的方法和相应装置。最值得注意的是，优选形式的方法和装置配置成使反应物转化为在适合运输燃料的分子量范围内的液态烃，粗略地为约C8-C24,且更优选为约C8-约C16,且最优选为包含具有约C8和更长链长的分子的烃的任何混合物(下文称为(“Q+烃”))。所述方法和伴随的装置的最优选的形式使用不需要外部氢气来源的集成催化系统。简单地说，例如Y-戊内酯(GVL)的反应物可在不加入外部氢气的情况下转化为包含C8+烃的组合物(主要是C8+烯烃的混合物)。所述方法包括两个步骤。在第一步骤中，使水性或纯进料脱羧或脱水(在含醇的进料的情况下)。这可在环境压力下或在优选大于约15巴、优选大于约25巴且更优选大于约35巴(例如约36巴或更高)和至高约100巴的高压下发生。所述脱羧/脱水步骤优选经固体酸催化剂(例如二氧化硅/氧化铝催化剂)发生。当将GVL用作进料时，第一步骤产生由大约等摩尔量的丁烯和二氧化碳构成的气流。该气流随后在该方法的第二步骤中直接使用。在第二步骤中，将来自第一步骤的气流直接进料到含有酸催化剂(例如，HZSM-5、Amberlyst-70等)的下游低聚反应器中，其与在第一产物混合物中的丁烯单体结合(couple)以形成具有可以用于汽油、柴油和/或喷气燃料制剂(jet fuel formulation)为目标的分子量的可凝烃(主要是烯烃)。可将在高压下的CO2的排出气流加工以减轻从该方法的温室气体排放。关于本发明的一个具体益处在于生物燃料的燃烧相对于向大气中排放CO2被视为中性。这是因为在生物燃料燃烧期间释放的CO2由消耗的CO2平衡，消耗的CO2作为使得到燃料的生物质生长的碳源(13)。如在以下化学计量关系中所示，GVL到烯烃和CO2的转化不需要外部氢气来源
权利要求
1.用于生产烃的方法，所述方法包括 (a)使内酯、羟基-羧酸、烯烃-羧酸、醇或其混合物或者包含内酯、羟基-羧酸、烯烃-羧酸、醇或其混合物的水溶液与第一酸催化剂在第一温度和第一压力下反应以产生第一产物混合物；且随后 (b)使所述第一产物混合物与第二酸催化剂在第二温度和第二压力下反应以产生包含烃的第二产物混合物。
2.权利要求I的方法，其中步骤(b)包括使所述第一产物混合物反应以产生包含具有C8或更长的链长的烯烃的第二产物混合物。
3.权利要求I的方法，其还包括在步骤(a)之后且在步骤(b)之前，从所述第一产物混合物中分离在其中存在的任何水的至少一部分。
4.权利要求I的方法，其中所述第一温度与所述第二温度相同或不同。
5.权利要求I的方法，其中所述第一压力与所述第二压力相同或不同。
6.权利要求I的方法，其中所述第一酸催化剂和所述第二酸催化剂为固体酸催化剂。
7.权利要求I的方法，其中第一酸催化剂与所述第二酸催化剂相同或不同。
8.权利要求I的方法，其中可相同或不同的所述第一压力和所述第二压力范围为大气压至约100巴，所述第一温度范围为约500K-约1000K，且所述第二温度范围为约300K-约 800K。
9.权利要求I的方法，其中可相同或不同的所述第一压力和所述第二压力范围为约15巴至约50巴，所述第一温度范围为约550K-约750K，且所述第二温度范围为约300K-约750K。
10.权利要求I的方法，其中可相同或不同的所述第一压力和所述第二压力范围为约25巴至约45巴，所述第一温度范围为约600K-约700K，且所述第二温度范围为约350K-约600K。
11.权利要求I的方法，其包括在约0.05^1-约5. Or1的重时空速下进行步骤(a)和(b)。
12.权利要求I的方法，其包括在步骤(a)中使内酯的水溶液反应。
13.权利要求I的方法,其包括在步骤(a)中使Y-戊内酯的水溶液反应。
14.权利要求I的方法，其还包括，在步骤(b)之后 (c)分离在所述第二产物混合物中存在的任何二氧化碳的至少一部分。
15.权利要求1-14中任一项的方法，其中所述方法在集成反应器中进行，所述集成反应器包括在其中进行步骤(a)的第一反应室和在其中进行步骤(b)的可操作地连接到所述第一反应室的第二反应室。
16.权利要求15的方法，其中所述方法在集成反应器中进行，所述集成反应器还包括可操作地布置在所述第一反应室与所述第二反应室之间的相分离器，其中所述相分离器配置成分离在所述第一产物混合物中存在的任何水的至少一部分。
17.用于生产具有C8或更长的链长的烯烃的方法，所述方法包括 (a)使内酯、羟基-羧酸、烯烃-羧酸、醇或其混合物或者包含内酯、羟基-羧酸、烯烃-羧酸、醇或其混合物的水溶液与第一酸催化剂在第一温度和第一压力下反应以产生第一产物混合物；且随后(b)自所述第一产物混合物中分离在其中存在的任何水的至少一部分；且随后 (c)使所述第一产物混合物与第二酸催化剂在第二温度和第二压力下反应以产生包含具有C8或更长的链长的烯烃的第二产物混合物； 其中所述方法在集成反应器中进行，所述集成反应器包括 (i)第一反应室，在其中进行步骤(a)； (ii)相分离器，在其中进行步骤(b)，其中所述相分离器可操作地连接到所述第一反应室；和 (iii)第二反应室，在其中进行步骤(C)，其中所述第二反应室可操作地连接到所述相分离器。
18.权利要求17的方法，其中所述第一酸催化剂和所述第二酸催化剂为固体酸催化剂。
19.权利要求18的方法，其中所述第一酸催化剂与所述第二酸催化剂相同或不同。
20.权利要求18的方法，其中可相同或不同的所述第一压力和所述第二压力范围为大气压至约100巴，所述第一温度范围为约500K-约1000K，且所述第二温度范围为约300K-约 800K。
21.权利要求18的方法，其中可相同或不同的所述第一压力和所述第二压力范围为约15巴至约50巴，所述第一温度范围为约550K-约750K，且所述第二温度范围为约300K-约 750K。
22.权利要求18的方法，其中可相同或不同的所述第一压力和所述第二压力范围为约25巴至约45巴，所述第一温度范围为约600K-约700K，且所述第二温度范围为约350K-约 600K。
23.权利要求18的方法，其包括在约0.05h^-约5. OtT1的重时空速下进行步骤(a)和(b)。
24.使内酯、羟基-羧酸、烯烃-羧酸、醇或其混合物或者包含内酯、羟基-羧酸、烯烃-羧酸、醇或其混合物的水溶液转化为烃的装置，所述装置包括 第一反应室，其具有布置在其中的酸催化剂且配置成使包含内酯、羟基-羧酸、烯烃-羧酸、醇或其混合物的反应物脱羧或脱水以产生包含烯烃的第一产物混合物，所述第一反应室可操作地连接到； 相分离器，其配置成从所述第一产物混合物中分离在其中存在的任何水的至少一部分，所述相分离器可操作地连接到； 第二反应室，其具有布置在其中的酸催化剂且配置成使所述第一产物混合物中的烯烃低聚以产生包含具有C8或更长链长的烃的第二产物混合物。
25.权利要求22的装置，其还包括 可操作地连接到所述第二反应室的第二相分离器，其中所述第二相分离器配置成使所述第二产物混合物中存在的烃与在所述第二产物混合物中存在的二氧化碳分离。
全文摘要
本发明描述由内酯、羟基-羧酸、烯烃-羧酸、醇或其混合物或内酯、羟基-羧酸、烯烃-羧酸、醇或其混合物的水溶液生产烃、特别是C8或更高级的烯烃的方法。所述方法包括使起始原料与第一酸催化剂反应以产生第一产物混合物。随后使所述第一产物混合物与第二酸催化剂(其可与所述第一酸催化剂相同或不同)反应以产生包含烃如具有C8+链长的烯烃的第二产物混合物。所述方法适合生产可用于液态运输燃料或用作液态运输燃料的烃。
文档编号C07C11/02GK102781883SQ201180005992
公开日2012年11月14日 申请日期2011年1月12日 优先权日2010年1月14日
发明者D.M.阿龙索, D.王, J.A.杜梅西克, J.Q.邦德, R.M.韦斯特 申请人:威斯康星旧生研究基金会