由异丁醇制造烯烃的组合方法

专利名称：由异丁醇制造烯烃的组合方法
技术领域：
本发明涉及通过包括脱水步骤和之后的裂解步骤的组合方法将含异丁醇的原料转化为包括丙烯的烯烃物流。原油的有限供应和日益增加的成本已经促使寻找用于生产烃产物如丙烯的替代方法。异丁醇可以通过来自生物质的碳水化合物的发酵、经由合成气路线或碱催化的格尔伯特(Guerbet)缩合而获得。由来自活的生物体的有机物质构成，生物质是世界上主要的可再生能源。
背景技术：
生物乙醇是当今生物碳的最相关来源之一。这种目前以其热值为代价而可得到的平台(platform)分子正大胆尝试用作用于基础化学品(base chemicals)的前体的燃料应用。虽然可以通过由乙醇脱水而容易地产生乙烯，但乙醇到丙烯的直接转化由于非常低的产率而存在问题。一步法提供了所形成产物的宽的多样性，所述产物是以货币化(monetizing)不是非常明显的较少量形成的。包括乙醇脱水成乙烯的多步法提供更好的对丙烯的总体选择性。然而，获得的乙烯必须首先被二聚成丁烯或被低聚以进一步经由易位(metathesis)或者经由在OCP(烯烃裂解法)反应器中的裂解而反应。多步法的复杂性显著地提高了生物丙烯的制造成本。这种生产生物丙烯的方式可以通过采用新的构思来完成:利用异丁醇作为平台分子。在朝向异丁醇的所述路线中，格尔伯特缩合、合成气转化成醇、和从碳水化合物起的2-酮酸途径是可以使用生物质作为主要原料的路线。糖的发酵以及合成气转化可以直接导致形成重质醇(C3+),尤其是异丁醇,其通常是丰富的产物(Applied Catalysis A,general, 186,第 407 页，1999 和 Chemiker Zeitung, 106,第 249 页，1982)。生物质的气化产生合成气，所述合成气在纯化之后可转化成甲醇、乙醇、丙醇或直接转化成异丁醇。此外，来自生物质的甲醇和乙醇或丙醇可以进一步缩合成异丁醇。甲醇与乙醇和/或丙醇的碱催化的格尔伯特缩合提高了在醇级分(fraction)中、并且尤其是在C3+重质醇级分中异丁醇的浓度(J.0f Molecular Catalysis A:Chemical200,137,2003和Applied Biochemistry and Biotechnology,113-116，第 913 页，2004)。异丁醇(2-甲基-1-丙醇)在历史上已经找到了有限的应用并且其用途类似于
1-丁醇的用途。它已 经被用作溶剂、稀释剂、润湿剂、清洁剂添加剂和被用作用于油墨和聚合物的添加剂。最近，异丁醇已作为燃料或燃料组分受到关注，因为它呈现出高的辛烷值(调和(blend)辛烷 R+M/2 为 102-103)和低的蒸气压(RVP 为 3.8-5.2psi)。异丁醇经常被认为是1-丁醇的工业生产的副产物(Ullmann’s encyclopedia ofindustrial chemistry,第6版,2002)。它由丙烯通过以羰基合成法(含氧化合物合成，oxo-process)(基于Rh的催化剂)进行加氢甲酰基化(醒化，hy dr o f ormy I at i on)或者通过以雷帕Oteppe)法(基于Co的催化剂)进行羰基化而生产。加氢甲酰基化或羰基化制得比率为92/8-75/25的正丁醛和异丁醛。为了获得异丁醇，将异丁醛在金属催化剂上氢化。
最近，已经开发出新的生物化学路线来由碳水化合物选择性地生产异丁醇。该新的策略使用微生物的高度活性的氨基酸生物合成途径，并且将其2-酮酸中间体转为用于醇合成。2-酮酸是氨基酸生物合成途径中的中间体。这些代谢产物可以通过2-酮-酸脱羧酶(KDC)被转化为醛，并且然后通过醇脱氢酶(ADH)被转化成醇。为了通过将来自氨基酸生物合成途径的中间体分流至醇生产而生产醇，需要两个非天然步骤(Nature,451,第86页，2008和美国专利2008/0261230)。需要重组微生物(recombinant microorganism)来提高朝向2-酮-酸合成的碳的通量。在缬氨酸生物合成中，2-酮异戊酸酯是一种中间体。碳水化合物的糖酵解产生丙酮酸酯，丙酮酸酯通过乙酰乳酸酯合成酶转化为乙酰乳酸酯。通过异构还原酶催化，由乙酰乳酸酯形成2，4- 二羟基异戊酸酯。脱水酶将所述2，4- 二羟基异戊酸酯转化成2-酮-异戊酸酯。在下一步骤中，酮酸脱羧酶由2-酮-异戊酸酯制造异丁醛。最后的步骤是通过脱氢酶将异丁醛氢化为异丁醇。直接2-酮酸途径可以由从生物质分离的碳水化合物生产异丁醇。简单的碳水化合物可以从植物例如甘蔗、甜菜获得。更复杂的碳水化合物可以从植物例如玉米、小麦和其它结出谷物的植物获得。甚至更复杂的碳水化合物可以从基本上(substantially)任何生物质、通过从木质素释放纤维素和半纤维素而分离。异丁醇可以脱水成包含相同原子数的相应烯烃混合物。已经描述了在氧化铝型催化剂上的丁醇脱水(Applied Catalysis A，General，214，第 251-257 页，2001)。在对应于小于I克.πιΓ1.1T1的GHSV (气时空速=进料速率(克/h)与催化剂重量(ml)之比)的非常低的空间速度(或者非常长的反应时间)下，获得了双键移位和骨架异构化两者。醇脱水以生产具有相同碳数的烯烃的反应是早就已知的(J.Catal.7，第163页，1967和J.Am.Chem.Soc.83，第2847页，1961)。许多可得到的固体酸性催化剂可以用于醇脱水(Stud.Surf.Sc1.Catal.51，第 260 页，1989)，欧洲专利 EP0150832, Bulletin of the ChemicalSociety of Japan，卷47 (2)，第424-429页(1974)。然而，Y -氧化铝是最常用的，尤其是对于较长链的醇(具有三个和更多个碳原子)。这是因为具有较强酸性的催化剂如二氧化硅-氧化铝、分子筛、沸石或树脂催化剂可以促进双键移位、骨架异构化和其它烯烃互变(interconversion)反应。 异丁醇的酸催化脱水的主要产物是异丁烯和水:
CH3-CH-CH2-OH CH3-C=CH2 + H2O II
^LJPU所以，所述脱水可导致基本上纯的异丁烯物流或者如果在该催化剂上发生副反应则导致富含丁烯的共混的烯烃物流。EP2070896A1描述了 1_ 丁醇在氢形式的多孔结晶铝硅酸盐(TON型)上的脱水。在500°C，产物以重量％计为:丙晞10.76
反式2-丁烯 16.99
1-丁烯13.49
异!"烯3L30
顺式2-丁烯 13.33美国专利7，288，689中已经描述了以含氧化合物(oxygenate)到烯烃的方法从混合醇原料生产轻质烯烃(乙烯和丙烯)。所述专利提供用于如下的各种方法:生产C1-C4醇(任选地以混合醇物流的形式)；和任选地将该醇转化成轻质烯烃。在一个实施方式中，它包括将第一部分的合成气物流引导至其中合成甲醇的甲醇合成区。第二部分的合成气物流被引导至其中合成燃料醇的燃料醇合成区。所述甲醇和至少一部分所述燃料醇被引导至含氧化合物到烯烃的反应体系，用于将其转化为乙烯和丙烯。在该现有技术中，“燃料醇”指包括乙醇、一种或多种C3醇、一种或多种C4 醇和任选地一种或多种C5+醇的含醇组合物。在第21栏第14+行中提到..另外或替代地，含燃料醇的物流包括一种或多种C4醇、优选地约0.1-约20重量％的C4醇、优选地约1-约10重量％的C4醇、并且最优选约
2-约5重量％的C4醇，基于所述含燃料醇的物流的总重量。所述含燃料醇的物流优选地包括至少约5重量％的C3-C4醇、更优选地至少约10重量％的C3-C4醇并且最优选至少约15重量％的C3-C4醇...”。优选地，分子筛催化剂组合物包括选自如下的分子筛或小孔沸石:MeAPS0、SAP0-5、SAP0-8、SAP0-1U SAP0-16、SAP0-17, SAP0-18、SAP0-20、SAP0-031、SAP0-34、SAP0-35、SAP0-36、SAP0-37、SAP0-40、SAPO-41、SAP0-42、SAPO-44、SAP0-47、SAP0-56、AEI/CHA共生物、其包含金属的形式、其共生物形式、和其混合物。US6768037描述一种对包括烷烃(paraffin)、含氧化合物(醇)、和C6+烯烃的费托(Fischer-Tropsch)产物进行品质提升(upgrade)的方法。该方法包括将所述费托产物与酸性烯烃裂解催化剂(ZSM-5)接触，以使所述含氧化合物和C6+烯烃转化以形成轻质烯烃。接触条件包括在约500° F-850。F范围内的温度、低于IOOOpsig的压力和在约HOtT1范围内的液时空速。该方法进一步包括回收包含未反应的烷烃的费托产物，和回收所述轻质烯烃。在第6栏第16+行中提到来自费托法的产物主要包含烷烃；然而，其也可以包含C6+烯烃、含氧化合物和杂原子杂质。在费托产物中最丰富的含氧化合物是醇，并且大部分是线型伯醇。在费托产物中不太丰富类型的含氧化合物包括其它醇类型，如仲醇、酸、酯、醛、和酮...”。W02007-149399涉及制造至少一种丁烯的方法，包括将包含异丁醇和至少约5%的水(以相对于水加上异丁醇的重量计)的反应物与至少一种酸性催化剂在约50°C -约450°C的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下接触，以产生包括所述至少一种丁烯的反应产物；和从所述反应产物收取所述至少一种丁烯，以获得至少一种收取的丁烯。在第3页中提到..术语“丁烯”包括1- 丁烯、异丁烯、和/或顺式和反式2- 丁烯...”。所有的实施例在120°C和200°C之间进行。US4698452涉及具有特定且不寻常的对乙烯的选择性的将乙醇或其与轻质醇和任选的水的混合物转化为烃的新方法。更特别地，它涉及使用其中引入了单独的Zn或者Zn和Mn的基于ZSM-5沸石的催化剂。实验中使用的优选的反应条件如下:温度=300 °C -450 °C (最优选400°C);催化剂重量=4g ;总压力=Iatm ;醇或含水乙醇压力=0.9atm;惰性的气体(汽提(stripping)气体)=氮气；重时空速(W.H.S.V.)=2.41Γ1 ;试验的持续时间=4小时。在表3中，异丁醇的脱水在ZSM-5 (Zn-Mn)上进行，并且产生烷烃C1-C4、乙烯、丙烯、丁烯、芳族化合物和脂族化合物。现在已经发现:可使异丁醇或异丁醇和其它醇的混合物在第一反应区或低温反应区中脱水以基本上产生丁烯和其它烯烃，并且所述丁烯和其它烯烃进一步在第二反应区或高温区(也称为0CP，意思是烯烃裂解法)中裂解以产生乙烯和主要(essentially)产生丙烯。OCP反应典型 地在高于500°C的高温发生。如果原料中存在水前体，则该方法中使用的沸石型催化剂可遭受蒸汽。这限制了在OCP反应器中对典型地富含含氧化合物的生物型原料的处理。任选地，存在于OCP原料中的水被全部或部分除去。可使所述重质醇在低温反应区(脱水区)中选择性地脱水，以形成包含与母体含氧化合物基本上相同的碳原子数的相应烯烃混合物。水级分可以在烯烃裂解区之前容易地从烃流出物分离，从而提供与OCP法中所典型使用的非常类似的共进料(co-feed)。本发明提出了在现有的OCP反应器中对得自生物质的原料进行处理而不引起对催化剂活性的任何损害的灵活解决方案。可使所述处理步骤的每一个适合于包含至少一部分可再生碳的轻质烯烃的高产率的总体目标。

发明内容
本发明涉及将包含约20重量％_100%异丁醇的醇混合物(A)转化以主要制造丙烯的方法，包括:a)将包含所述混合物(A)、任选地包含水、任选地包含惰性组分的物流引入反应器(A)(也称为第一反应区或低温反应区)中，b)使所述物流在所述反应器(A)中与催化剂(Al)在如下条件下接触:所述条件有效地使至少一部分异丁醇脱水，主要脱水为丁烯，如果存在其它醇，所述条件有效地使至少一部分所述其它醇脱水，主要脱水为具有与所述醇前体相同碳数的不同于丁烯的烯烃，c)从所述反应器(A)收取流出物，所述流出物包含丁烯，任选地包含不同于丁烯的烯烃，包含水，任选地包含混合物(A)的未转化的醇，包含各种烃和步骤a)的任选的惰性组分，d)分馏步骤c)的所述流出物以除去一部分或全部的水、未转化的醇，任选地除去所述惰性组分和任选地除去所述各种烃的全部或一部分，以得到主要包括烯烃和任选地包括所述惰性组分的物流(D)，e)将至少一部分所述物流(D)引入OCP反应器(也称为第二反应区或高温区)中，f)使任选地与包括具有4个或更多个碳原子的烯烃(C4+烯烃)的物流(Dl)组合的包括至少一部分(D)的该物流在所述OCP反应器中与对于流出物中的轻质烯烃具有选择性的催化剂接触，以产生具有分子量比原料的分子量低的烯烃内容物的流出物，g)将步骤f)的所述流出物分馏，以至少产生乙烯物流、丙烯物流和主要由具有4个或更多个碳原子的烃组成的馏分，任选地，将乙烯全部或部分地在步骤f)的OCP反应器的入口处、或者在反应器(A)的入口处、或者在步骤f)的OCP反应器和反应器(A)两者的入口处再循环，任选地，使所述主要由具有4个或更多个碳原子的烃组成的馏分在OCP反应器(A)的入口处再循环。有利地，在步骤f)中，混合物⑶+ (Dl)包括至少10重量％的C4+烯烃。在一个实施方式中，对醇进料进行纯化，以减少金属离子更特别地Na、Fe、K、Ca和Al的含量。在一个具体实施方式
中，醇混合物(A)包含40-100重量％的异丁醇。在一个具体实施方式
中，醇混合物(A)包含60-100重量％的异丁醇。在一个具体实施方式
中，醇混合物(A)包含80-100重量％的异丁醇。 在一个具体实施方式
中，醇混合物(A)基本上(essentially)包含异丁醇。
具体实施例方式关于在步骤a)中引入的物流，所述惰性组分是任何组分，条件是对催化剂没有不利影响。因为所述脱水是吸热的，所述惰性组分可用于携带能量。举例来说，所述惰性组分选自:环烷烃、具有最高达10个碳原子的饱和烃、氮气和co2。惰性组分的实例可为任何单独的饱和化合物、所述单独的饱和化合物的合成混合物、以及一些平衡精炼厂物流(equilibrated refinery stream)例如直懼石脑油(straight naphtha)、丁烧等。有利地，它是具有3-7个碳原子、更有利地具有4-6个碳原子的饱和烃、或者所述饱和烃的混合物并且优选为戊烷。醇、水和惰性组分相应的重量比例是例如5-100/0-95/0-95(总量为100)。物流(A)可以是液态或气态。包含异丁醇的进料可以通过格尔伯特缩合、通过合成气路线和通过生物化学路线生产。在进行脱水之前所述原料可进行不同的品质提升程序，包括但不局限于除去金属、单独化合物的分离/提取、醇互变、部分脱水成醚、干燥等。所述原料基本上无轻质醇和烃。关于反应器(A)，其可以是固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。典型的流化床反应器是炼油厂中用于流化床催化裂解的FCC型流化床反应器。典型的移动床反应器是连续催化重整型的。所述脱水可以在使用一对并联的“轮换(swing)”反应器的固定床反应器配置中连续进行。已经发现本发明的各种优选催化剂呈现出高的稳定性。这使得脱水过程能够在两个并联的“轮换”反应器中连续进行，其中当一个反应器运转时，另一个反应器进行催化剂再生。本发明的催化剂也可以再生若干次。关于步骤a)和b)中的压力，步骤b)的反应器中的压力可以是任何压力，但是在中等压力下操作更加经济。举例来说，所述反应器的压力为0.5-30巴的绝对压力(50kPa-3MPa)、有利地0.5-10巴的绝对压力(50kPa_lMPa)、有利地0.5-5巴的绝对压力(50kpa-0.5MPa)、更加有利地1.2-5巴的绝对压力(0.12MPa_0.5MPa)，并且优选地1.2-4巴的绝对压力(0.12MPa-0.4MPa)。有利地，醇的分压有利地低于4巴的绝对压力(0.4MPa)并且更有利地为0.5-4巴的绝对压力(0.05MPa-0.4MPa)、优选地低于3.5巴的绝对压力(0.35MPa)并且更优选地低于2巴的绝对压力(0.2MPa)。关于步骤b)中的温度，其有利地范围为280 V -450 °C，更加有利地为300°C _450°C并且优选 330°C _400°C。关于步骤b)中醇的WHSV，其有利地范围为1-201Γ1、更有利地2-201Γ1、优选地5-151Γ1，更优选 7-121Γ1。关于步骤b)的催化剂(Al)，其可以是能够在上述条件下引起醇脱水的任何酸性催化剂。可以列举分子筛、沸石、改性沸石(包括P-改性沸石)、硅-铝磷酸盐、二氧化硅-氧化招、Y-氧化招、过渡型(transitional)氧化招如α-氧化招、β-氧化招、Y-氧化招、δ -氧化招、ε -氧化招、K -氧化招、ρ-氧化招和改性氧化招。对于改性氧化招的实例，可以列举娃化的(silicated)、硼化的(borated)、鹤化的(tungstated)、钛化的(titanated)、锆化的(zirconated)或氟化的氧化铝、钨化的氧化锆、和掺杂有氧化金属的二氧化硅。根据一个实施方式，该催化剂(Al)是结构中有利地包含至少一个10和/或12元环的结晶多孔铝磷酸盐。所述多孔结晶铝磷酸盐可以是由部分地被硅、硼、N1、Zn、Mg、Mn替代的铝和磷组成的多孔结晶铝磷酸盐，如多孔的结晶金属铝磷酸盐。这样的结晶多孔铝磷酸盐的结构可以例如是:通过上述沸石的代码如AEL、AF1、AFO或FAU标识的那些。以上多孔结晶铝磷酸盐优选为多孔结晶硅铝磷酸盐。特别地，可以提到具有AFI结构的SAP05等、具有AFO结构的SAP041等、具有AEL结构的SAPOll等、或者具有FAU结构的SAP037等。根据另一具体实施方式
，用于本方法的合适催化剂是硅铝磷酸盐分子筛，尤其是AEL系列的硅铝磷酸盐分子筛，典型实例为SAP0-11分子筛。SAP0-11分子筛基于必要地具有I原子/原子的A1/P比的ALP0-11。在`合成过程中，添加硅前体，并且硅在ALPO骨架中的插入在10兀环分子筛的微孔表面处导致酸性位点(site)。娃含量为0.1-10原^%(A1+P+Si 为 100)。可以使用各种市售的沸石产品，或可以使用已经通过在例如由以上IZA出版的“Verified Synthesis of Zeolitic Materials”(第二次修订版 2001Elsevier)中公开的已知方法合成的沸石。根据一个实施方式，该催化剂(Al)是结构中有利地包含至少一个10元环的结晶硅酸盐。其例如是由硅、铝、氧和任选的硼组成的MFI (Z SM- 5、硅沸石-1、硼硅沸石C、TS-1), MEL (ZSM-11、硅沸石 _2、硼硅沸石 D、TS-2、SSZ-46)、FER (镁碱沸石、FU-9、ZSM-35)、MTT(ZSM-23)、MWW(MCM-22、PSH-3、ITQ-1、MCM-49)、T0N(ZSM_22、Theta-1、NU-10)、EU0(ZSM-50、EU-1)、MFS (ZSM-57)和ZSM-48系列的微孔材料。有利地，在所述第一实施方式中，催化剂(Al)是结晶硅酸盐、或脱铝的结晶硅酸盐。该结晶硅酸盐可以具有至少约10的Si/Al比。在一个实施方式中，该结晶硅酸盐可以具有至少约100的Si/Al比，并且有利地选自 MFI 和 MEL。所述结晶硅酸盐和所述脱铝的结晶硅酸盐必要地是H形式。其指的是:较小部分(小于约50%)可以具有金属补偿离子如Na、Mg、Ca、La、N1、Ce、Zn、Co。所述脱铝的结晶硅酸盐有利地例如约10重量％的铝被除去。这样的脱铝有利地通过汽蒸，任选地随后浸提而进行。这样的脱铝有利地通过汽蒸，任选地随后浸提而进行。在另一具体实施方式
中，将结晶硅酸盐催化剂与粘结剂、优选无机粘结剂混合，并且成型为期望的形状，例如粒料。粘结剂选择成对本发明的脱水过程中采用的温度和其它条件具有耐受性。该粘结剂是选自如下的无机材料:粘土、二氧化硅、金属硅酸盐、金属氧化物(如ZrO2)、或包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶。根据一个实施方式，催化剂(Al)是P-改性沸石(磷改性沸石)。所述磷改性分子筛可以基于具有有利地在4和500之间的初始Si/Al比的MF1、M0R、MEL、斜发沸石或FER、MWff、T0N、EU0、MFS和ZSM-48系列的微孔分子筛制备。可以基于具有低Si/Al比(低于30)的便宜的结晶硅酸盐获得该配方的P-改性沸石。举例来说，所述P-改性沸石通过依次包括以下步骤的方法制造:-在MF1、MEL、FER、M0R、斜发沸石、MWW、TON、EUO、MFS 和 ZSM-48 的 H+ 或 NH4+ 形式中选择沸石(有利地具有在4和500之间的Si/Al比);-在有效地引入有利地至少0.05重量％的P的条件下引入P ;-如果存在液体的话，将固体与液体分离；-任选的洗涤步骤或任选的干燥步骤或任选的干燥步骤及随后的洗涤步骤；-煅烧步骤；具有低Si/Al比的沸石预先在直接添加或未直接添加有机模板的情况下制造。任选地，制造所述P-改性沸石的方法包括汽蒸和浸提步骤。该方法在于汽蒸及随后的浸提。本领域技术人员通常知晓，沸石的蒸汽处理导致离开沸石骨架并且作为铝氧化物存在于沸石的孔中和孔外的铝。该转化称为沸石的脱铝，并且该术语将在全文中使用。用酸溶液对经汽蒸的沸石进行处理导致骨架外的铝氧化物的溶解。该转化称为浸提，并且该术语将在全文中使用。然后，分离出沸石，有利地通过过滤进行分离，并任选地进行洗涤。可在过滤步骤和洗涤步骤之间设计干燥步骤。洗涤后的溶液可蒸发或者分离，例如通过过滤与固体分离。可通过任何手段或例如根据US3911041、US5573990和US6797851中所述的制法引入P。由P-改性沸石制造的催化剂可为P-改性沸石本身，或者，其可为通过与向最终催化剂产物提供额外的硬度或催化活性的其它材料组合而配制成催化剂的P-改性沸石。有利地，至少一部分磷在成型之前引入沸石中。在一个具体实施方式
中，形成的P-前体可以根据 W009092779 和 W009092781 中描述的制法进一步用选自 Mg、Ca、La、N1、Ce、Zn、Co、Ag、Fe、Cu的金属改性。液体与固体的分离有利地通过在0_90°C的温度下的过滤、在0_90°C的温度下的离心、通过蒸发或等效方法进行。任选地，所述沸石可在分离之后洗涤之前进行干燥。有利地，所述干燥在40-600°C的温度下有利地进行1-10小时。该干燥可在静态条件下或在气流中进行。可使用空气、氮气或任何惰性的气体。洗涤步骤可在过滤(分离步骤)期间使用一部分冷水(<40°C )或热水(>40°C但<90°C)进行，或者可使固体经历水溶液(Ikg固体/4升水溶液)并在回流条件下处理0.5 10小时，随后进行蒸发或者过滤。最终的平衡步骤有利地在400_800°C的温度下在蒸汽存在下进行0.01_48h。有利地，蒸汽分压为至少0.1巴。 空气、氮气或任何惰性的气体可以与蒸汽一起进料。
根据一个具体实施方式
，通过依次包括以下步骤的方法制造磷改性沸石:-在MF1、MEL、FER、M0R、斜发沸石、MWW、TON、EUO、MFS 和 ZSM-48 的 H+ 或 NH4+ 形式中选择沸石(有利地具有4-500的Si/Al比，在一个具体实施方式
中，具有4-30的Si/Al比)；-在400_870°C 的温度下汽蒸 0.01_200h ；-在有效地从沸石中除去显著部分Al的条件下用酸的水溶液浸提；-使用含有P源的水溶液在有效地引入有利地为至少0.05重量％的P的条件下引AP ；-将固体与液体分离；-任选的洗涤步骤或者任选的干燥步骤或者任选的干燥步骤及随后的洗涤步骤；-煅烧步骤。任选地，在汽蒸步骤和浸提步骤之间存在中间步骤，例如，举例来说，与二氧化硅粉末接触和干燥。任选地，所述浸提和P的引入通过使用包含磷的酸性混合物进行浸提而同时进行。有利地，所选择的MF1、MEL、FER、M0R、斜发沸石、MWff、T0N、EU0、MFS 和 ZSM-48 (或者MF1、MEL、FER、M0R、斜发沸石、MWff、T0N、EU0、MFS和ZSM-48 的 H+或 NH4+形式)具有 100或更低的初始Si/Al原子比，并且在一个具体实施方式
中具有4-30的初始Si/Al原子比。向H+或NH4+形式的转化本身 是已知的且描述于US3911041和US5573990中。有利地，最终的P含量为至少0.05重量％，并且优选为0.3-7重量％。有利地，相对于母体沸石MF1、MEL、FER、MOR和斜发沸石、MWW, TON、EUO、MFS和ZSM-48为至少10%的Al已经通过浸提从所述沸石中提取并除去。然后，将沸石与洗涤溶液分离，或者，对沸石进行干燥而不使其与洗涤溶液分离。所述分离有利地通过过滤进行。然后，煅烧所述沸石，例如在400°C煅烧2-10小时。在蒸汽处理步骤中，温度优选为420_870°C、更优选为480_760°C。压力优选为大气压且水分压可为10-100kPa。蒸汽气氛优选地包含5-100体积％的蒸汽和0_95体积％的惰性的气体(优选氮气)。蒸汽处理优选地进行0.01-200小时、有利地进行0.05-200小时、更优选进行0.05-50小时。蒸汽处理趋于通过形成氧化铝而减少结晶硅酸盐骨架中的四面体铝的量。浸提可使用如下进行:有机酸，例如柠檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、次氨基三乙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、或这样的酸的盐(如钠盐)、或者两种或更多种这样的酸或盐的混合物。其它无机酸可包括无机酸，例如硝酸、盐酸、甲烷硫酸、磷酸、膦酸、硫酸、或这样的酸的盐(如钠盐或铵盐)、或者两种或更多种这样的酸或盐的混合物。通过含有P源的酸的水溶液中的P浓度、干燥条件、和洗涤程序(如果存在洗涤程序的话)来调节残留的P含量。可在过滤步骤和洗涤步骤之间设计干燥步骤。所述P-改性沸石可自身用作催化剂。在另一实施方式中，其可通过与向最终催化剂产物提供额外的硬度或催化活性的其它材料组合而配制成催化剂。可与P-改性沸石共混的材料可为各种惰性或催化活性材料，或者各种粘结剂材料。这些材料包括例如如下的组成:高岭土和其它粘土、各种形式的稀土金属、磷酸盐、氧化铝或氧化铝溶胶、二氧化钛、氧化锆、石英、二氧化硅或二氧化硅溶胶、及其混合物。这些组分在使催化剂致密化和提高配制的催化剂的强度方面是有效的。催化剂可配制成粒料、球、挤出成其它形状、或者形成为喷雾干燥的颗粒。最终催化剂产物中所含的P-改性沸石的量为总催化剂的10-90重量％、优选为总催化剂的20-70重量％。最终的平衡步骤有利地在400-800°C的温度下在蒸汽存在下进行0.01_48h。有利地，蒸汽分压为至少0.1巴。空气、氮气或任何惰性的气体可以与蒸汽一起进料。W02009098262中已经描述了脱水催化剂。用于所述脱水的另一系列合适的催化剂是氧化铝本身(原样，as such)、二氧化娃-氧化招或包括Y -氧化招、过渡型氧化招如α氧化招、β -氧化招、Y -氧化招、δ -氧化铝、ε-氧化铝、K-氧化铝、P-氧化铝在内的氧化铝和已经改性(举例来说，通过用硅、镧、铬、磷、错、硼、鹤、钛或氟改性)的氧化招。氧化铝通常特征在于相当宽的酸强度分布和具有路易斯型和布朗斯台德(Bronsted)型酸位点两者。宽的酸强度分布的存在使得各自需要不同酸强度的若干反应的催化成为可能。这经常导致对所期望产物的低选择性。在氧化铝表面上沉积硅、锆、硼、钨、镧、铬、磷、钛或氟容许使所述催化剂显著地更具选择性和改善热稳定性和水热稳定性。为了基于氧化铝的催化剂的制备，可使用合适的商购氧化铝，优选η或Y氧化铝，其具有10-500m2/g的表面积和小于0.5%的碱金属含量。通过加入0.05-10%的硅、锆、钛、锆、硼、钨、镧、铬、磷而制备根据本发明的催化剂。这些元素的加入可在氧化铝的制备期间进行或者可加入到已存在的最终已经被活化的氧化铝中。在氧化铝的制备期间元素的加入可通过如下进行:将金属前体与铝前体一起溶解，之后沉淀出最终的氧化铝；或向氢氧化铝凝胶加入金属前体。优选方法是将金属前体加入到经成型的氧化铝中。将金属前体溶于含水 或有机的合适溶剂中，并且与氧化铝如下接触:通过始润浸溃(incipientwetness impregnation);或者通过湿浸溃；或者通过与过量的溶质接触给定的时间，之后除去过量的溶质。还可使所述氧化铝与所述金属前体的蒸气接触。合适的金属前体是硅、锆、磷、铬、镧或钛的齒化物，锆或钛的齒氧化物或含氧硝酸盐；硅、锆、硼或钛的烃氧化物(alcoxide);锆或钛的草酸盐或柠檬酸盐，硼酸，镧和铬的硝酸盐，磷酸，磷酸铵，偏钨酸铵等。根据所述金属前体的溶解度而选择溶剂。可在0°C-50(TC，最优选10°C-20(TC的温度下进行所述接触。在接触后，所述氧化铝最终洗涤、干燥，和最后煅烧以增强元素与氧化铝之间的表面反应和金属前体配体的除去。用于所述脱水的改性氧化铝的使用优选在水的存在下进行。水与醇的重量比为1/25-3/1。氟化的氧化铝本身是已知的且可根据现有技术进行制备。关于步骤d)，步骤c)的所述流出物的分馏除去一部分或全部的水、未转化的醇、任选地除去所述惰性组分和任选地除去所述各种烃的全部或一部分，以得到主要包含烯烃和任选地包含所述惰性组分的物流(D)。该分馏通过任何方法进行，它们本身是已知的。“任选地除去所述惰性组分”必须理解为如下:如果在步骤a)中没有引入惰性组分，则显然所述惰性组分不存在于步骤c)的流出物中，并且不存在于物流(D)中，如果在步骤a)中引入惰性组分，则在步骤d)的分馏中
选择将其除去，从而所述惰性组分不存在于物流(D)中，或不管它，从而所述惰性组分存在于物流(D)中。
关于步骤f)的物流(Dl)，其可以包括任何种类的包含烯烃的烃物流。(Dl)可典型地包含10-100重量％的烯烃，而且可以在未稀释或通过稀释剂稀释的情况下进料，所述稀释剂任选地包括非烯属烃。尤其是，(Dl)可以是烃混合物，其包含在碳范围C4-Cltl内、更优选在碳范围C4-C6内的正构(直链，normal)和支化烯烃，任选地以与在碳范围C4-Cltl内的正构和支链烷烃和/或芳族化合物的混合物的形式。典型地，所述包含烯烃的物流具有约-15到约180°C的沸点。在本发明的特别优选的实施方式中，(Dl)包括来自精炼厂和蒸汽裂解单元的(；混合物。这样的蒸汽裂解单元裂解各种各样的原料，包括乙烷、丙烷、丁烷、石脑油、瓦斯油、燃料油等。最特别地，(Dl)可以包括来自原油精炼厂中的用于将重油转化成汽油和较轻产物的流化床催化裂解(FCC)单元的C4切取馏分(cut)。典型地，来自FCC单元的这样的C4切取馏分包括约30-70重量％的烯烃。替代地，(Dl)可以包括来自原油精炼厂内的用于生产甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)的单元的C4切取馏分，所述甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)是从甲醇或乙醇和异丁烯制备的。此外，来自该MTBE/ETBE单元的这样的C4切取馏分典型地包括约50重量％烯烃。这些C4切取馏分在相应的FCC或MTBE/ETBE单元的出口处被分馏。(Dl)还可进一步包括来自石油化工厂的石脑油蒸汽裂解单元的C4切取懼分,在所述石脑油蒸汽裂解单元中将包括具有约15-180°C的沸点范围的C5-C9物质的石脑油进行蒸汽裂解以生产尤其是C4切取馏分。这样的C4切取馏分典型地包括以重量计40-50%的1，3- 丁二烯、约25%的异丁烯、约15%的丁烯(以1- 丁烯和/或
2-丁烯的形式)和约10%的正丁烷和/或异丁烷。(Dl)还可以包括:来自蒸汽裂解单元的在提取丁二烯之后的C4切取馏分(残油(raffinate) I)或者在丁二烯氢化之后的C4切取馏分，裂解石脑油，来自MTO的C4，FT(费托)石脑油。MTO指将甲醇、二甲醚或其它含氧化合物转化为烯烃的方法，所述MTO方法也产生C4烯烃。(Dl)还可以进一步替代地包括富含氢化丁二烯的C4切取馏分，所述C4切取馏分典型地包含大于50重量％的作为烯烃的C4。替代地，(Dl)可以包括已经在石油化工厂中生产的纯烯烃原料。(Dl)还可以进一步替代地包括:来自蒸汽裂解器的C5切取馏分或轻裂解石脑油(light cracked naphtha) (LCN)(或者称为轻催化裂解汽油(LCCS));或者轻裂解石脑油，所述轻裂解石脑油是从原油精炼厂中的在上文中讨论的FCC单元的流出物分馏的。此两种这样的原料均包含烯烃。(Dl)还可以进一步替代地包括:来自这样的FCC单元的中(medium)裂解石脑油；从用于对原油精炼厂中的真空蒸馏单元的残留物进行处理的减粘裂化单元获得的减粘裂化石脑油。有利地，⑶和(Dl)的混合物包含至少20%的C4+烯烃。有利地，⑶和(Dl)的混合物包含最少I重量％的从脱水区提供的C4烯烃。关于步骤f)中的反应，它被称为“0CP法”。它可以是任何催化剂，条件是它对轻质烯烃是选择性的。所述OCP法本身是已知的。它已经描述于EP1036133、EP1035915、EP1036134、EP1036135、EP1036136、EP1036138、EP1036137、EP1036139、EP1194502、EP1190015.EP1194500和EP1363983中，将其内容并入本发明。
用于低温区和高温区的催化剂可以是相同或不同的。所述催化剂可以在以上步骤b)的催化剂(Al)中选择，并且在其中C4+烯烃的催化裂解容易进行的特定反应条件下使用。在所述催化剂上可以发生不同的反应途径。烯烃催化裂解可以理解为包括通过键断裂而产生更短分子的过程。如果水未被除去或者如果显著量的水残留在步骤f)的进料中，则推荐在所述OCP反应器中使用在水的存在下能够操作(起作用，operate)的催化剂。有利地，所述催化剂是如以上在催化剂(Al)的描述中解释的P-改性沸石。在OCP反应器的催化裂解法中，选择工艺条件，以便提供所期望的高的对丙烯或乙烯的选择性、稳定的随着时间流逝的烯烃转化、和在流出物中稳定的烯烃产物分布。使用低压、高的入口温度和短的接触时间有利于这样的目的，所有的所述工艺参数相互关联并且提供总的累积效应。选择工艺条件，以不利于导致形成烷烃、芳族化合物和焦炭前体的氢转移反应。因此工艺操作条件采用高的空间速度、低压和高的反应温度。LHSV为0.5-3( -1,优选为1-3( '烯烃分压为0.1-2巴，优选地0.5-1.5巴(此处是指绝对压力)。尤其优选的烯烃分压是大气压(即I巴)。(D)和任选的(Dl)的混合物优选地在足以将所述原料输送通过该反应器的总入口压力下进料。所述原料((D)和任选的(Dl)的混合物)可以在未稀释或者在惰性的气体如氮气或蒸汽中稀释的情况下进料。优选地，在反应器中的总绝对压力为
0.5-10巴。低的烯烃分压例如大气压力的使用趋于降低裂解过程中氢转移反应的发生，这进而又降低趋于降低催化剂稳定性的焦炭形成的可能性。烯烃的裂解优选在400-650°C、更优选450-6000C、还更优选540°C -590°C的原料的入口温度下进行。为了使乙烯和丙烯的量最大化并且使甲烷、芳族化合物和焦炭的产生最小化，希望将进料中二烯烃的存在最小化。可以用例如在美国专利N0.4，69 5，560 (其内容并入本文供参考)中公开的常规的选择性加氢法来实现二烯烃到单烯烃的转化。OCP反应器可以是固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。典型的流化床反应器是在炼油厂中用于流化床催化裂解的FCC型流化床反应器。典型的移动床反应器是连续催化重整型的。如上所述，该方法可以利用一对并联的“轮换”反应器连续进行。(D)和(Dl)的混合物的裂解过程是吸热的；因此，应使该反应器适合于供应维持合适的反应温度所需的热。可将若干(多个)反应器串联使用，在所述反应器之间进行中间加热(interheating),以便向反应提供所需的热。每一反应器进行原料的转化的一部分。可以通过本领域中已知的任何合适的方式提供催化剂的在线或周期性再生。已经发现OCP反应器的各种优选的催化剂呈现出高稳定性，尤其是能够提供若干天(例如最高达十天)的稳定的丙烯产率。这使得烯烃裂解过程能够在两个并联的“轮换”反应器中连续进行，其中当一个反应器进行操作时，另一个反应器进行催化剂再生。催化剂可以再生若干次。关于步骤f)的OCP反应器的流出物和步骤g)，所述流出物包括甲烷、乙烯、丙烯、任选的所述惰性组分和具有4个或更多个碳原子的烃。有利地，所述OCP反应器流出物被送到分馏器并且收取轻质烯烃(乙烯和丙烯)。有利地，将所述具有4个或更多个碳原子的烃在OCP反应器的入口处再循环。有利地，在将所述具有4个或更多个碳原子的烃在OCP反应器的入口处再循环之前，将所述具有4个或更多个碳原子的烃送到第二分馏器以清除重质物。任选地，为了调节丙烯对乙烯的比，可将乙烯全部或部分地在OCP反应器内再循环，并且有利地转化为更多的丙烯。也可以使乙烯全部或部分地在反应器(A)的入口处再循环。本领域技术人员还将理解，可将通过本发明制造的烯烃产物聚合，任选地与共聚单体一起聚合，以形成聚烯烃，尤其是聚乙烯和聚丙烯。实施例 实验:不锈钢反应器管具有IOmm的内径。将IOml作为35_45目粒料的催化剂装载于该管式反应器中。催化剂前后的空隙空间用2_的SiC颗粒填充。借助于完全放置在反应器内部的热电偶监测温度曲线。将反应器温度在空气下以60°C /h的速率增加到550°C，在550°C维持2小时，然后通过氮气吹扫。然后在所示操作条件下用进料代替氮气。以向下流动方式(down-flow)、在1.5-2.0巴绝对压力的压力范围内、在280-380°C的温度范围内和使用从7到211Γ1变化的重时空速(WHSV)进行催化试验。产物的分析通过利用在线气相色谱法进行。实施例1这里使用的催化剂是FER结构的结晶硅酸盐。H-FER具有33的Si/Al，粉末形式。在配制成35-45目的粒料之前，催化剂用空气在550°C煅烧4小时。将具有95/5重量％组成的异丁醇/水混合物在所述催化剂上在2巴绝对压力下、在350-375°C的温度和使用7-211Γ1的异丁醇空间速度进行处理。基于CH2且基于无焦炭的结果提供于表I中。在这组操作条件中，异丁醇转化是几乎完全的，丁烯选择性高于95%重量，并且烯烃选择性接近于100%。表I
权利要求
1.将包含约20重量％-100%异丁醇的醇混合物(A)转化以主要制造丙烯的方法，包括: a)将包含混合物(A)、任选地包含水、任选地包含惰性组分的物流引入反应器(A)(也称为第一反应区或低温反应区)中， b)使所述物流在所述反应器(A)中与催化剂(Al)在如下条件下接触: 所述条件有效地使至少一部分异丁醇脱水，主要脱水为丁烯， 如果存在其它醇，所述条件有效地使至少一部分所述其它醇脱水，主要脱水为具有与所述醇前体相同碳数的不同于丁烯的烯烃， c)从所述反应器(A)收取流出物，所述流出物包含丁烯，任选地包含不同于丁烯的烯烃，包含水，任选地包含混合物(A)的未转化的醇，包含各种烃和步骤a)的任选的惰性组分， d)分馏步骤c)的所述流出物以除去一部分或全部的水、未转化的醇，任选地除去所述惰性组分和任选地除去所述各种烃的全部或一部分，以得到主要包括烯烃和任选地包括所述惰性组分的物流(D)， e)将至少一部分所述物流(D)引入OCP反应器(也称为第二反应区或高温区)中， f)使任选地与包括具有4个或更多个碳原子的烯烃(C4+烯烃)的物流(Dl)组合的包括至少一部分(D)的该物流在所述OCP反应器中与对于所述流出物中的轻质烯烃具有选择性的催化剂接触，以产生具有分子量比原料的分子量低的烯烃内容物的流出物， g)将步骤f)的所述流出物分馏，以`至少产生乙烯物流、丙烯物流和主要由具有4个或更多个碳原子的烃组成的馏分， 任选地，将乙烯全部或部分地在步骤f)的OCP反应器的入口处、或者在反应器(A)的入口处、或者在步骤f)的OCP反应器和反应器(A)两者的入口处再循环， 任选地，使所述主要由具有4个或更多个碳原子的烃组成的馏分在OCP反应器的入口处再循环。
2.根据权利要求1的方法，其中，在步骤f)中，混合物(D)+(Dl)包括至少10重量％的C4+烯烃。
3.根据前述权利要求任一项的方法，其中对醇进料进行纯化，以减少金属离子更特别地Na、Fe、K、Ca和Al的含量。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中催化剂(Al)和步骤f)的OCP反应器中的催化剂选自结晶硅酸盐和磷改性沸石。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤a)和b)的脱水反应器中的温度为2800C -450O。
6.根据权利要求5的方法，其中步骤a)和b)的脱水反应器中的温度为300°C-45(TC。
7.根据权利要求6的方法，其中步骤a)和b)的脱水反应器中的温度为330°C-40(TC。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中OCP反应器中的烯烃裂解在400°C_650°C的OCP反应器的原料温度的入口温度下进行。
9.根据权利要求8的方法，其中OCP反应器中的烯烃裂解在450°C-600°C的OCP反应器的原料温度的入口温度下进行。
10.根据权利要求9的方法，其中OCP反应器中的烯烃裂解在540°C-590°C的OCP反应器的原料温度的入口温度下进行。
11.根据前述权利要求任一项的方法，其中醇混合物(A)包含40-100重量％的异丁醇。
12.根据权利要求11的方法，其中醇混合物(A)包含60-100重量％的异丁醇。
13.根据权利要求12的方法，其中醇混合物(A)包含80-100重量％的异丁醇。
14.根据权利要求13的方法，其中醇混合物(A)基本上是异丁醇。
15.根据前述权利要求任一项的方法，其中催化剂(Al)是结构中包含至少一个10元环的结晶硅酸盐。
16.根据权利要求1-14任一项的方法，其中该催化剂(Al)是P-改性沸石。
17.根据前述权利要求任一项的方法，其中通过来自生物质的碳水化合物的发酵、或者从合成气路线或者从碱催化的格尔伯特缩合而获得异丁醇。
18.根据权利要求1-17任一项的方法，其中由从生物质分离的碳水化合物通过直接2-酮酸途径产生异丁醇。
19.根据前述权利要求任一项的方法，其中将乙烯进一步聚合，任选地与一种或多种共聚单体一起聚合。
20.根据权利要求1-18任一项的方法，其中将丙烯进一步聚合，任选地与一种或多种共聚单体一起聚 合。
全文摘要
本发明涉及将包含约20重量%-100%异丁醇的醇混合物(A)转化以主要制造丙烯的方法，包括a)将包含混合物(A)、任选地包含水、任选地包含惰性组分的物流引入反应器(A)(也称为第一反应区或低温反应区)中，b)使所述物流在所述反应器(A)中与催化剂(A1)在如下条件下接触所述条件有效地使至少一部分异丁醇脱水，主要脱水为丁烯；如果存在其它醇，所述条件有效地使至少一部分所述其它醇脱水，主要脱水为具有与所述醇前体相同碳数的不同于丁烯的烯烃，c)从所述反应器(A)收取流出物，所述流出物包含丁烯，任选地包含不同于丁烯的烯烃，包含水，任选地包含混合物(A)的未转化的醇，包含各种烃和步骤a)的任选的惰性组分，d)分馏步骤c)的所述流出物以除去一部分或全部的水、未转化的醇，任选地除去所述惰性组分和任选地除去所述各种烃的全部或一部分，以得到主要包括烯烃和任选地包括所述惰性组分的物流(D)，e)将至少一部分所述物流(D)引入OCP反应器(也称为第二反应区或高温区)中，f)使任选地与包括具有4个或更多个碳原子的烯烃(C4+烯烃)的物流(D1)组合的包括至少一部分(D)的该物流在所述OCP反应器中与对于流出物中的轻质烯烃具有选择性的催化剂接触，以产生具有分子量比原料的分子量低的烯烃内容物的流出物，g)将步骤f)的所述流出物分馏，以至少产生乙烯物流、丙烯物流和主要由具有4个或更多个碳原子的烃组成的馏分，任选地，将乙烯全部或部分地在步骤f)的OCP反应器的入口处、或者在反应器(A)的入口处、或者在步骤f)的OCP反应器和反应器(A)两者的入口处再循环，任选地，使所述主要由具有4个或更多个碳原子的烃组成的馏分在OCP反应器(A)的入口处再循环。
文档编号C07C4/06GK103140458SQ201180047870
公开日2013年6月5日 申请日期2011年7月8日 优先权日2010年8月3日
发明者C.亚当, D.米诺克斯, N.内斯特伦科, S.范登克, J-P.达思 申请人:道达尔研究技术弗吕公司