专利名称：用于乙酸生产的泵唧循环反应器的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制备乙酸的改进方法，特别地对涉及包括增加了侧线料流回收环路和/或一个或多个侧线料流泵唧循环反应器的乙酸生产系统的改进。
背景技术：
用于合成乙酸的广泛使用和成功的商业方法涉及用一氧化碳将甲醇催化羰基化。催化剂含有铑和/或铱与卤素促进剂，典型地是甲基碘。该反应通过连续地使一氧化碳鼓泡穿过其中溶解有催化剂的液体反应介质来进行。反应介质包含乙酸甲酯、水、乙酸、甲基碘和催化剂。甲醇羰基化的常规商业方法包括美国专利N0.3，769，329,5, 001, 259、5，026，908和5，144，068中所述的那些，通过引用将它们的全部内容和披露并入本文。另一种常规甲醇羰基化方法包括Cativa 方法,其描述于Jones, J.H., “The Cativa Processfor the Manufacture of Acetic Acid”，Platinum Metals Review, 44(3):94-105(2002)中，通过引用将其全部内容和披露并入本文。来自羰基化反应器的反应溶液含有未反应的起始材料以及包含催化剂的反应介质成分。美国专利N0.5，672，744公开一种乙酸制备方法，其包括在含有铑催化剂、甲基碘、碘化物盐、乙酸甲酯和水的反应流体存在下，于羰基化反应器(“第一反应器”)中用一氧化碳将甲醇羰基化，同时连续从第一反应器取出反应流体，并将其引入闪蒸区中以将它分离成蒸发部分和未蒸发部分，其特征在于在第一反应器和闪蒸区之间提供第二反应器。甲醇是在第二反应器中用以包含在反应流体中并以溶解在其中的状态的一氧化碳进行羰基化，在150°C -250°C的停留时间为7-120秒，而从第一反应器取出的包含在反应流体中并呈溶解于其中的状态的一氧化碳可在第二反应器中通过和第一反应器中发生相同的羰基化转化成乙酸，这能有效地利用和高回收一氧化碳。羰基化反应放热,需调整反应热以控制反应温度。该反应热通常是随着反应溶液转移到闪蒸器。闪蒸器在比羰基化反应器低的压力下操作，这导致反应溶液的温度降低。还可以回收反应热。美国专利N0.6，175，039公开了通过使用由泵唧循环料流(pump-around stream)加热的蒸汽锅炉移除来自高度放热的过程的反应热。还可以将来自反应的热传递至其它系统。美国专利N0.6，114，576公开了一种在固体催化剂颗粒存在下生产羧酸的方法，该方法在羧酸产物回收中高效率地使用反应的放热。该方法在不需要额外的热传递流体例如蒸汽的情况下使用间接热交换将反应热传递到另一个料流。美国专利N0.7，465，823公开了一种方法及系统，其中将乙酸生产过程中产生的热的一部分传递至乙酸乙烯酯生产和/或纯化过程和系统以促进乙酸乙烯酯产物的生产和/或纯化。本领域技术人员可理解，具有改进现有乙酸生产方法的动机和需要。本发明提供一些这样的改进。通过引用将本文论述的参考文献的全部内容和披露并入本文。
发明概述本发明的实施方案涉及用于制备乙酸的改进方法。在本发明的一个实施方案中，提供了生产乙酸的方法，该方法包括以下步骤:在含有反应介质的第一反应器中使一氧化碳与至少一种反应物反应以产生包含乙酸的反应溶液，其中所述至少一种反应物选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它们的混合物，并且其中所述反应介质包含水、乙酸、甲基碘和催化剂；将至少一部分反应溶液引入到第二反应器以产生第一热回收料流；和将所述第一热回收料流引入到第一反应器。根据本发明的另一个实施方案中，本发明涉及生产乙酸的方法，该方法包括以下步骤:在含有反应介质的第一反应器中使一氧化碳与至少一种反应物反应以产生包含乙酸的反应溶液，其中所述至少一种反应物选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它们的混合物，并且其中所述反应介质包含水、乙酸、甲基碘和催化剂；将至少一部分反应溶液引入到第二反应器以产生第一热回收料流；和使第一热回收料流穿过蒸汽发生器。在另一个实施方案中，提供了生产乙酸的方法，该方法包括以下步骤:在含有反应介质的第一反应器中使一氧化碳与至少一种反应物反应以产生包含乙酸的反应溶液，其中所述至少一种反应物选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它们的混合物，并且其中所述反应介质包含水、乙酸、甲基碘和催化剂；分离出至少部分所述反应溶液以形成第一热回收料流；分离出至少部分第一 热回收料流；和将该分离出的部分第一热回收料流引入到第二反应器以产生第二热回收料流。本发明的其它实施方案涉及用于生产乙酸的系统，该系统包含:使一氧化碳、至少一种反应物和反应介质进行反应以产生包含乙酸的第一反应溶液的第一反应器；用于将所述反应溶液分离成多个衍生的热回收料流的分离器；以及使一氧化碳、至少一种反应物和反应介质进行反应以产生包含乙酸的第二反应溶液，和从至少一个热回收料流回收蒸汽和/或热量的第二反应器，其中所述至少一种反应物选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它们的混合物，和其中所述反应介质包含水、乙酸、甲基碘和催化剂。
由下面结合附图对本发明各个实施方案的详细描述可更全面地理解本发明，其中相同的数字指示相同的部分。图1A是根据本发明一个实施方案的具有泵唧循环反应器的乙酸生产示意图。图1B是根据本发明一个实施方案的具有来自反应溶液的泵唧循环环路和泵唧循环反应器的乙酸生产示意图。发明详述本发明总体上涉及用于制备乙酸的改进方法。特别是，本发明提供在泵唧循环反应器或延伸(extended)反应器回收反应热的方法。泵唧循环反应器优选位于羰基化反应器的侧线料流中，并且将来自羰基化反应器的反应溶液的一部分给进到泵唧循环反应器。优选将一氧化碳和选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和/或它们的混合物的反应物给进到泵唧循环反应器。在一个实施方案中，泵唧循环反应器只含有在反应溶液中的催化剂，即没有将额外的催化剂引入泵唧循环反应器。泵唧循环反应器可以延长羰基化反应以产生可回收的额外热量。在一个实施方案中，泵唧循环反应器中的反应物到乙酸的转化率可以比甲醇羰基化反应器中的转化率低，例如低于80%，低于50%或低于20%。来自泵唧循环反应器的产物优选在引入羰基化反应器之前穿过蒸汽发生器以产生蒸汽。在泵唧循环反应器的反应热可通过蒸汽发生器进行回收。来自泵唧循环反应器的产物还可以在引入羰基化反应器之前通过一个或多个冷却水交换器例如管壳式交换器进行冷却。另外的冷却水热交换器也可产生蒸汽。在优选实施方案中，冷却水包含可容许(以可接受的劣化程度)被加热到约150°C -约200°C温度的高等级“截留水”(captive water)。这种过热截留冷却水可产生蒸汽，在一些实施方案中，通过蒸汽闪蒸泄压罐，或在其它实施方案中，通过进入另一个交换器(例如，其中未产生接触热交换蒸汽的交换器)。在一些实施方案中，(除在羰基化反应器中形成的乙酸外)泵唧循环反应器可产生乙酸。这种额外的乙酸可通过羰基化反应器并被回收。除了回收在泵唧循环反应器的反应热外，本发明某些实施方案中还在一个或多个泵唧循环环路中回收来自羰基化反应器的反应热。泵唧循环环路可包括一个或多个热交换器。在本发明的优选实施方案中，泵唧循环环路可用于调节该羰基化方法的反应热。在某些实施方案中，由于泵唧循环反应器产生的反应热所得到的温度可高于没有泵唧循环反应器情况下由于来自泵唧循环环路的反应热的温度。有利地，本发明实施方案可以使蒸汽的数量和质量提高。优选地，所产生的蒸汽压力，即蒸汽质量，至少为4巴，例如,至少5巴，或至少6巴。本发明可应用于任何甲醇羰基化工艺。可用于本发明实施方案的示例性羰基化系统包括美国专利 N0.7，223，886，7，005，541，6，657，078，6，339，171，5，731，252，5，144，068，5，026，908，5，001，259 和 4,994,608，以及美国专利申请公布 N0.2008/0287706，2008/0293966, 2009/0107833, 2009/0270651中描述的那些，通过引用将它们的全部内容和
披露并入本文。羰基化系统可以包含羰基化段和纯化段。可以使用任何合适的纯化段与本发明的实施方案中的任何一个组合。合适的纯化段描述于上文参考的专利中并且典型地包括轻馏分塔、干燥塔、 一个或多个用于移除高锰酸盐还原化合物(PRC’s)的塔、保护床、排放物洗涤器、和/或重馏分塔。在图1A和IB中说明示例性的羰基化段101。羰基化段101包括一氧化碳进料料流103、反应物进料料流104、也可称为“第一反应器”的羰基化反应器105、闪蒸器106和回收单元107。分别通过进料流103和104将一氧化碳和至少一种反应物连续给进到羰基化反应器105。反应物进料流104可以将选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲基醚、和/或它们的混合物的至少一种反应物供给到反应器105。在优选实施方案中，反应物进料流104可以供给甲醇和乙酸甲酯。任选地，反应物进料流104可以与贮存羰基化工艺的新鲜反应物的一个或多个容器(未示出)连接。此外，可以具有与羰基化反应器105连接的甲基碘贮存容器(未示出)和/或催化剂容器(未示出)用以供给维持反应条件所需的新鲜甲基碘和催化剂。在其它实施方案中，提供给羰基化反应器105的甲醇或其反应性衍生物可以为来自系统中另一位置的清洗的甲醇的形式或者作为另一系统的产物或副产物。一个或多个来自反应段101的再循环进料料流可经由管线108给进到反应器105，而一个或多个来自纯化段(未示出)的再循环进料料流，可经由管线109给进到反应器105。虽然在图1A和IB中显示了两个再循环进料料流108、109，但是可以有多个分别给进到反应器105的料流。如本文所论述，再循环进料料流108可包含反应介质组分，以及残留的和/或夹带的催化剂和乙酸。在本发明实施的一些方案中，反应物进料料流104包含甲醇和/或其反应性衍生物。合适的甲醇反应性衍生物包括乙酸甲酯、二甲醚、甲酸甲酯和它们的混合物。在一个实施方案中，甲醇与甲醇的反应性衍生物的混合物用作为本发明方法的反应物。优选地，甲醇和/或乙酸甲酯用作为反应物。至少一些甲醇和/或其反应性衍生物可通过与乙酸产物或溶剂反应，而转化成且因此作为液体反应组合物中的乙酸甲酯存在。液体反应组合物中的乙酸甲酯浓度优选为液体反应组合物总重量的0.5wt.%-70wt.%，例如，0.5wt.%-50wt.%，或lwt.%-35wt.%。一氧化碳进料料流103可以是基本上纯的或者可以含有少量惰性杂质例如二氧化碳、甲烷、氮气、惰性气体、水和C1-C4链烷烃。最初在一氧化碳中的和在通过水煤气变换反应原位产生的氢气的浓度优选保持低(如低于I巴的分压或低于0.5巴的分压)，这是因为它的存在可导致加氢产物的形成。在反应中的一氧化碳分压优选为I巴-70巴，例如I巴-35巴，或I巴-15巴。在一个实施方案中，羰基化反应器105在均相催化反应体系中使甲醇与一氧化碳反应，所述均相催化反应体系包含反应溶剂、甲醇和/或其反应性衍生物、VIII族催化剂、至少有限浓度的水，和任选的碘化物盐。合适的VIII族催化剂包括铑和/或铱催化剂。当使用铑催化剂时，铑催化剂可以按任何合适的形式加入，使得铑在催化剂溶液中作为包括[Rh(CO)2I2]-阴离子的平衡混合物,这是本领域熟知的。任选维持在本文所述工艺的反应混合物中的碘化物盐可以为碱金属或碱土金属的可溶性盐，季铵盐，鱗盐或者它们的混合物。在某些实施方案中，催化剂共促进剂是碘化锂、乙酸锂或它们的混合物。盐共促进剂可以作为将产生碘化物盐的非碘化物盐加入。可以将碘化物催化剂稳定剂直接引入到反应系统中。或者，碘化物盐可以原位产生，因为在反应系统的操作条件下，宽范围的非碘化物盐前体可在反应介质中与甲基碘或氢碘酸反应产生相应的共促进剂碘化物盐稳定剂。对关于铑催化作用和碘化物盐产生的其它详情，参见美国专利N0.5，001，259; 5，026，908; 5，144，068;和7，005，541，通过引用将它们全文并入本文。当使用铱催化剂时，该铱催化剂可以包含可溶于该液体反应组合物的任何含铱化合物。可以将铱催化剂以在液体反应组合物中溶解或者可转化为可溶形式的任何合适的形式加入到用于羰基化反应的液体反应组合物中。可以加入到液体反应组合物的合适的含铱化合物的实例包括 IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2Ij2, [Ir(CO)2Cl]2，[Ir(CO)2Br]2，[Ir(CO)
2i2]X [Ir(CO) 2Br2j H+， [Ir(CO)2IJX [Ir(CH3)I3(CO)2JX Ir4(CO)12, IrCl3 *3H20, IrBr3 3H20, Ir4 (CO) 12、铱金属、lr203、Ir (acac) (CO) 2、Ir (acac) 3、乙酸铱、[Ir3O (OAc)6(H2O) 3][OAc]和六氯铱酸H2IrCl615通常使用不含氯化物的铱络合物例如乙酸盐、草酸盐和乙酰乙酸盐作为起始材料。液体反应组合物中的铱催化剂浓度可以为100-6000wppm。使用铱催化剂的甲醇羰基化是众所周知的且通常描述于美国专利N0.5，942，460 ;5，932，764 ；5，883，295 ;5，877，348 ;5，877，347 ;和5，696，284中，在此通过引用将它们全文并入。卤素助催化剂/促进剂通常与VIII族金属催化剂组分组合使用。优选甲基碘作为卤素促进剂。优选地， 液体反应组合物中卤素促进剂的浓度为lwt.%-50wt.%，优选2wt.%-30wt.%。
可以将烷基齒促进剂与盐稳定剂/共促进剂化合物组合，所述盐稳定剂/共促进剂化合物可以包括IA族或IIA族金属的盐、季铵、鱗盐或它们的混合物。特别优选的是碘化物或乙酸盐，例如碘化锂或乙酸锂。如美国专利N0.5，877，348 (其在此通过引用将其全文并入本文)中所述的其它促进剂和共促进剂可以作为本发明催化系统的一部分使用。合适的促进剂选自钌、锇、钨、铼、锌、镉、铟、镓、汞、镍、钼、钒、钛、铜、铝、锡、锑，和更优选地选自钌和锇。具体的共促进剂描述于美国专利N0.6，627，770 (通过引用将其全文并入本文)中。促进剂可以以高达其在液体反应组合物和/或从乙酸回收阶段再循环到羰基化反应器的任何液体工艺料流中的溶解度限度的有效量而存在。在使用时，促进剂以0.5:1-15:1,优选2:1-10:1，更优选2:1-7.5:1的促进剂与金属催化剂的摩尔比合适地存在于液体反应组合物中。合适的促进剂浓度为400-5000wppm。水可以在液体反应组合物中原位形成，例如通过在甲醇反应物和乙酸产物之间的酯化反应。在一些实施方案中，可以将水与液体反应组合物的其它组分一起或者单独地引入到羰基化反应器105。可以将水与从反应器取出的反应组合物的其它组分分离并且可以将其以控制量进行再循环以维持液体反应组合物中所需的水浓度。优选地，液体反应组合物中维持的水浓度为反应组合物总重量的0.lwt.%-16wt.%，例如lwt.%-14wt.%或lwt.%-10wt.%。根据本发明的优选羰基化工艺，即使在低水浓度下通过在反应介质中维持所需羧酸和醇(期望地是用于羰基化的醇)的 酯，以及超过且高于作为碘化氢存在的碘化物离子的另外碘化物离子，也获得了所需反应速率。优选的酯的实例为乙酸甲酯。另外的碘化物离子期望地是碘化物盐，优选碘化锂。已发现，如美国专利N0.5，001，259中所述，在低水浓度下，乙酸甲酯和碘化锂仅在这些组分各自存在相对高的浓度时充当速度促进剂，并且当这两种组分同时存在时促进作用较高。碘化物离子内容物的绝对浓度对本发明的有效性(usefulness)没有限制。如图1A和IB中所示，羰基化反应器105优选为搅拌容器(例如连续搅拌釜式反应器(CSTR)，或者具有或不具有搅拌器(未示出)的鼓泡塔型容器，在反应器内优选自动地将反应介质维持在预定水平。该预定水平可以在正常运行期间保持基本不变。在需要时可以将甲醇、一氧化碳和足够的水连续地引入到羰基化反应器105中以在反应介质中维持至少有限浓度的水。在一个实施方案中，将一氧化碳(例如以气态)连续引入到反应器105中。将一氧化碳进料103以足以维持所需总反应器压力的速率引入。可以使用泵唧循环反应器和/或泵唧循环回路来控制反应器105的温度，如图1A和IB中所示的实施方案所描述。乙酸典型地在液相反应中于约160°C -约220° C的温度和约20巴-约50巴的总压力下进行制备。在本发明的一些实施方案中，在150°C -约250°C，例如155°C -235°C,或160°C _220°C的温度下操作羰基化反应器105。本发明的某些实施方案涉及合成乙酸的方法，其中羰基化反应温度是在提高至高于大约190°C的温度下实施。用于羰基化的示例性反应温度为约190°C -约225°C，包括约200°C -约220°C。提高的反应温度可以促进降低反应器的催化剂浓度和提高生产速率。羰基化反应的压力优选为10-200巴，更优选10-100巴，和最优选15-50巴。在典型的羰基化过程中，将一氧化碳优选通过分配器连续地引入到羰基化反应器中，且理想地在搅拌器下方，所述搅拌器可以用于搅动内容物。通过这种搅拌装置使气态进料优选彻底分散在整个反应液体中。在本发明的优选实施方案中，将气态/蒸气清洗流110从羰基化反应器105排出以至少防止气态副产物、惰性物质积累并在给定的总反应器压力下维持固定的一氧化碳分压。可以控制羰基化反应器105的温度并将一氧化碳进料以足以维持所需总反应器压力的速率引入。在回收单元107中可以用乙酸和/或甲醇洗涤气态清洗流110以回收低沸点组分。在一些实施方案中，可以将气态清洗流110冷凝并给进到可以使低沸点组分111返回到反应器105顶部的回收单元107中。低沸点组分111可以包含乙酸甲酯和/或甲基碘。气态清洗流110中的一氧化碳可以在管线112中进行清洗或者通过管线112’给进到闪蒸器106的底部以增强铑稳定性。以足以维持恒定的反应器液位的速率从羰基化反应器105取出羰基化产物，和通过反应溶液113输送到闪蒸器106。反应溶液113优选液体流。一般而言，在反应溶液113从羰基化反应器105取出时，反应溶液113的温度可以为约150°C -约250°C。在闪蒸器106中，将至少部分羰基化产物在闪蒸分离步骤中进行分离，以获得包含乙酸的粗产料流114，和包含含有催化剂溶液的催化剂再循环流115，优选通过料流108将其再循环到羰基化反应器105。如上文所述，该含催化剂溶液主要含有乙酸、铑催化剂和碘化物盐，以及较少量的乙酸甲酯、甲基碘和水。在某些实施方案中，将粗产物料流114转移到纯化段(未示出)用以回收乙酸。来自纯化段的一个或多个循环流可通过管线109返回到羰基化反应器105。在图1A和IB中，将反应溶液113的一部分通过管线121取出，和导向到也称作“第二反应器”的泵唧循环反应器122。取出的反应溶液113的流速，或“取出速率”，是生产率的函数并且且可以变动。在某些实施方案中，基于反应器的液位控制取出速率。在一些实施方案中，通过管线121引入到泵唧循环反应器122的反应溶液113的取出量可以为20%-100%。在羰基化反应器105启动期间，可将优选约100%的反应溶液113导向泵唧循环反应器122，和返回到反应器105。使用泵唧循环反应器122 (通过热交换器)加热(使用蒸汽)反应溶液。在一些启动实施方案中，通过泵唧循环反应器122注入少量一氧化碳(CO)(例如，一部分是CO的料流123)。然而，在启动期间，泵唧循环反应器122并不积极注入甲醇或乙酸甲酯。在设计速率、稳定状态条件下，优选将小于50%的反应溶液113导向泵唧循环反应器122(即，泵唧循环反应器环路系统)。在某些实施方案中，可将小于25%，例如小于20%的反应溶液113引入泵唧 循环反应器122。然而，引入较小的量会减少可产生的蒸汽的量。在其它实施方案中，乙酸生产系统的设计可以包括两个或更多个泵唧循环反应器环路系统。例如，可将约70%的反应溶液113导向两个泵唧循环反应器环路系统，其中每个泵唧循环反应器环路接受约一半的反应溶液113。泵唧循环反应器122可为管道反应器、管式反应器、流化床或CSTR。在优选实施方案中，泵唧循环反应器122是直径恒定的管式反应器。反应器的壳可由本领域已知的任何合适的材料，例如镍-钥合金，如HASTELLOY B-3 合金(Haynes International)或锆合金,如Zirc 702合金(United Titanium Inc.)构成。根据本发明的多个实施方案，泵唧循环反应器122可以包含混合加强器，例如挡板、填充件、分配器、文丘里管(venturi)和多个通道(multiple pass)。在管线121中的部分反应溶液113可以为等分部分并且可包含一种或多种催化齐U、溶解的一氧化碳、一种或多种反应物、水和卤素促进剂。来自羰基化反应器105的残余催化剂优选催化在泵唧循环反应器122中的反应。除了在管线121的部分反应溶液外，还可将部分一氧化碳进料料流103通过管线123给进到泵唧循环反应器122。在一些实施方案中，管线123中的一氧化碳可按受控方式以基于给进到羰基化反应器105的总一氧化碳计约0.1%-约10%，更优选约0.5%-5%的量给进到泵唧循环反应器122。部分反应物进料料流104还可以通过管线124给进到泵唧循环反应器122。在本发明的某些实施方案中，给进到泵唧循环反应器122的121部分中的甲醇百分数取决于甲醇向乙酸的转化率而变化。在一个实施方案中，通过管线124给进到泵唧循环反应器122的反应物的百分数基于给进到该系统的反应物总量计为0.1%-10%，例如0.2%-5%，或0.25%-2.5%。在优选实施方案中，另外的反应物可通过管线124给进到泵唧循环反应器122。在一个实施方案中，将甲醇作为反应物泵给进到泵唧循环反应器122。管线124中的反应物可按受控方式以基于给进到羰基化反应器105的总反应物计约0.1%_10%，更优选约
0.5%-5%的量给进到泵唧循环反应器122。管线124中的反应物在给进到泵唧循环反应器122前可以进行预加热。在一个实施方案中，给进到泵唧循环反应器122的反应物可以由一个或多个排出物洗涤器提供。排出物洗涤器可以使用甲醇从排出物移出低沸点组分例如甲基碘。不受理论约束，额外的甲基碘可用于促进泵唧循环·反应器122中的反应。进料物质，包括管线121、123和124，在泵唧循环反应器中的停留时间为约0.2秒-120秒，例如I秒-90秒或10秒-60秒。如本文所使用的，泵唧循环反应器的“停留时间”是指进料从蒸汽发生器126经由通道注入泵唧循环反应器时起的时间跨度。应理解，泵唧循环反应器的反应可继续作为产物引入羰基化反应器105。在优选实施方案中，泵唧循环反应器122在比羰基化反应器105高的温度下操作。在一个实施方案中，泵唧循环反应器122在比羰基化反应器105高至少5°C、优选高至少10°C的温度下操作。在某些实施方案中，泵唧循环反应器122在约150°C -约250°C，例如155°C -235°C，或160°C _225°C的温度下操作。在本发明的进一步实施方案中，泵唧循环反应器122在约15个大气压-约50个大气压的绝对压力下操作。泵唧循环反应器122中的反应是放热反应。由生成气态一氧化碳、液体甲醇、和液体乙酸的标准热计算，泵唧循环反应器122中的反应放热取决于所生产的乙酸量和设计速率。由泵唧循环反应器122中产生的反应热所得到的温度可降低，并因此热量可通过蒸汽发生器126回收。蒸汽发生器126可以与泵唧循环反应器122直接配接或紧密配接使得可以有效地回收反应热。在一些实施方案中，泵唧循环反应器122可包含反应器段和蒸汽发生器段。蒸汽发生器126产生蒸汽，所述蒸汽可用于驱动羰基化工艺中的其它系统或其它化学单元，例如，酸酐生产单元和/或酯单元。热回收料流127以较低的温度、但不低于羰基化反应的温度(例如，160°C _190°C)离开蒸汽发生器126。在一些实施方案中，泵唧循环反应器中的反应可继续经过蒸汽发生器126。在优选实施方案中，蒸汽量可以为3-30吨/小时，蒸汽的质量可以为4-13barg。由蒸汽发生器126产生的蒸汽的量可能会基于泵唧循环反应器122的流量，和来自泵唧循环反应器122中的放热反应通过蒸汽发生器126的温度的净变化，以及所生成蒸汽的压力质量而变动。可将热回收料流127引入羰基化反应器105的上部，优选在反应溶液113取出位置的上方引入。热回收料流127可包含乙酸、甲基碘、乙酸甲酯、未反应甲醇、水、一氧化碳和残余催化剂中的一种或多种。在一个实施方案中，热回收料流127可包含浓度大于给进到泵唧循环反应器122的121部分的乙酸。虽然没有显示，但是热回收料流127可通过一个或多个热交换器，例如冷却水交换器。优选地，这些热交换器可以控制反应器105的反应热。在一些实施方案中，这些额外的热交换器产生一定量的蒸汽。图1B是本发明另一实施方案的示意图。如图1B所示，在管线130取出部分反应溶液113。如上文关于图1A所述，取出的反应溶液113的量可变动。管线131的子部分可以取自管线130，并通过热交换器132在环路系统中泵唧循环，和经由热回收料流133返回到羰基化反应器105。虽然图1B显示了一个环路，但是可以存在各自具有一个或多个热交换器的多个环路。在一个实施方案中，子部分131以约160°C -约250°C (例如，从160°C至235°C，或从160°C至220°C)的温度进入热交换器132，和作为热回收料流133以低于羰基化反应温度的温度(例如，低于约155°C，或30°C _150°C)离开热交换器132。热交换器132优选控制羰基化反应器105中的反应热。优选地，热交换器132是冷却水交换器，其提供调整冷却(trim cooling)以移出羰基化反应器105的反应热。此外，热交换器132也可以产生蒸汽。在其它实施方案中，在启动期间热交换器132可用于提供热量给羰基化反应器105。可以将热回收料流133引入羰基化反应器105的顶部，优选在反应溶液113取出位置的上方引入。虽然在图1B中显示了取出一部分反应溶液(即子部分131)，但是还可以取出多个部分，并分别提供到泵唧循环反应器122和热交换器132。如上文所述和图1B中所示，可以将管线134中的另一子部分给进到泵唧循环反应器122。子部分131和子部分134之间流量比为10:1-1:10，例如5:1-1:5或2:1-1: 2。该比可取决于控制羰基化反应器105反应热的需要相对于通过蒸汽发生器126产生额外蒸汽的需要而变动。虽然没有在图1B中显示，但是在本发明的一些实施方案中，可以使用一个或多个阀、调节器或泵来控制在子部分131和子部分134之间管线130中的液体流量。这可允许较大的流量穿过到达泵唧循环反应器122，以在必要时将另外的热量回收转移至环路。虽然在图1A或IB图中 没有显示，在本发明一些实施方案中，泵唧循环环路中的手动和自动隔离阀的组合允许一个环路的独立的隔离(例如用以维护)，而其它(多个)环路和羰基化反应器105仍保持运作。此外，在本发明的各种实施方案中，在整个系统中的多个位置可存在一个或多个其它热交换器或冷却器(例如，可将一个或多个另外的冷却器置于再循环进料料流108中)。来自泵唧循环反应器122的热回收料流127中乙酸的相对量是停留时间的函数。在本发明的一个实施方案中，来自泵唧循环反应器122的热回收料流127中乙酸的相对量可以比热回收料流133中的乙酸多至少0.5%，更优选多至少2.5%或更多。就范围而言，热回收料流127中的乙酸相对量比热回收料流133中的乙酸多1%-10%。可以将例如在泵唧循环环路中的停留时间、测得的温度、(多个)流量和/或在控制原料添加流速下所测得的压力的参数加以优化以达到所需配置。在本发明的一些实施方案中，第二反应器位于热回收蒸汽发生器(热交换器)的上游。与可通过主体平均反应器温度而回收的蒸汽相比，该配置可产生分开(split)的较高等级(压力)的蒸汽和/或较大量的在泵唧循环环路中从一个或多个热交换器(蒸汽发生器)经由热量回收阶段而获得的蒸汽。为了简明起见，不是所有用于使甲醇羰基化成为乙酸的方法的实际实施特征都描述于本说明书中。本领域技术人员将意识到在任意这样的实际实施方案的发展中，必须做出许多实施-特定的决定以达到发展者的特定目的，例如遵循系统相关的和商业相关的约束，这将从一个实施到另一实施变化。此外，将意识到这样的发展努力可能是复杂的和耗时的，但是对于得益于本公开内容的本领域技术人员而言将是常规的任务。为了可以更有效地理解本文公开的发明，下面提供非限制性实施例。下面实施例描述了本发明方法的各个实施方案。实施例1使用模拟模型，基于去往泵唧循环反应器的流体中甲醇的量测定泵唧循环反应器中的反应放热。表I说明了当去往泵唧循环反应器的流体中甲醇wt.%增加(来自羰基化反应器的反应溶液部分)、泵唧循环反应器流出物温度上升以及温度的总体变化(AT)增加。在甲醇去往泵唧循环溶液的(多个)位置可引起此温度的上升。如在实施例1和2所使用，“温度变化”一词不限于温度的变动，而是作为显热加入到泵唧循环料流的等效能量的表述。
权利要求
1.一种用于生产乙酸的方法，所述方法包括以下步骤: 在含有反应介质的第一反应器中使一氧化碳与至少一种反应物反应以产生包含乙酸的反应溶液， 其中所述至少一种反应物选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它们的混合物，和 其中所述反应介质包含水、乙酸、甲基碘和催化剂； 将至少一部分反应溶液引入到第二反应器以产生第一热回收料流；和 将所述第一热回收料流引入到第一反应器。
2.权利要求1的方法，所述方法还包括以下步骤: 使第一热回收料流穿过蒸汽发生器。
3.权利要求1或2中任一项的方法，所述方法还包括以下步骤: 分离出部分所述反应溶液； 将分离出的部分引入到热交换器以产生第二热回收料流；和 将第二热回收料流引入到 第一反应器。
4.一种生产乙酸的方法，所述方法包括以下步骤: 在含有反应介质的第一反应器中使一氧化碳与至少一种反应物反应以产生包含乙酸的反应溶液， 其中所述至少一种反应物选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它们的混合物，和 其中所述反应介质包含水、乙酸、甲基碘和催化剂； 分离出至少部分所述反应溶液以形成第一热回收料流； 分离出至少部分第一热回收料流；和 将分离出的部分第一热回收料流引入到第二反应器以产生第二热回收料流。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中第二反应器的类型选自管道反应器、管式反应器、连续搅拌釜式反应器和流化床反应器。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中将20%-100%的反应溶液引入到第二反应器。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中第二反应器在比第一反应器高的温度下操作。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中至少部分反应溶液在第二反应器中的停留时间为0.2秒-120秒。
9.权利要求1-8中任一项的方法，所述方法还包括以下步骤: 将一氧化碳以基于给进到第一反应器的总一氧化碳计0.1%-10%的量给进到第二反应器。
10.权利要求1-9中任一项的方法，所述方法还包括以下步骤: 将所述至少一种反应物以给进到第一反应器的总反应物计0.1%-10%的量给进到第二反应器。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其中第一热回收料流包含乙酸、乙酸甲酯、甲醇、水、甲基碘、碘化物盐或它们的混合物。
12.权利要求ι-ll中任一项的方法，其中来自第一反应器的残余催化剂催化第二反应器中的反应。
13.权利要求1-12中任一项的方法，所述方法还包括以下步骤: 将所述第一热回收料流引入到第一反应器。
14.一种用于生产乙酸的系统，所述系统包含: 使一氧化碳、至少一种反应物和反应介质进行反应以产生包含乙酸的第一反应溶液的第一反应器； 用于将第一反应溶液分离成多个衍生的热回收料流的分离器；和使一氧化碳、至少一种反应物和反应介质进行反应以产生包含乙酸的第二反应溶液，和从至少一个热回收料流回收蒸汽和/或热量的第二反应器， 其中所述至少一种反应物选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它们的混合物，和 其中所述反应介质包含水、乙酸、甲基碘和催化剂。
全文摘要
本发明涉及用于制备乙酸的改进方法。泵唧循环反应器是用于产生额外的生产蒸汽用的热量。泵唧循环反应器接受由羰基化反应器产生的部分反应溶液，并且进一步使该部分和另外的一氧化碳和/或反应物进行反应。
文档编号C07C51/12GK103201247SQ201180054453
公开日2013年7月10日 申请日期2011年9月12日 优先权日2010年9月24日
发明者R·津诺拜尔 申请人:国际人造丝公司