专利名称：一种常压下将烟气中二氧化碳转化为甲酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化碳回收及转化利用方法，特别是在常压下将烟气中二氧化碳转化为甲酸的方法。
背景技术：
温室效应是维持生命存在的自然过程，没有温室效应，地表温度将从现在的平均15°C降到-18°C，人类将无法居住在地球上。然而，日益频繁的人类活动尤其是对化石燃料的依赖使二氧化碳浓度大大增加，二氧化碳占温室气体的55%，其中80%的二氧化碳来自于化石燃料(如煤、石油、天然气)的燃烧，二氧化碳过量排放大大加重了温室效应，其后果导致两极冰川融化、海平面上升与陆地淹没、洋流变化与厄尔尼诺等自然灾害的频发，因此温室气体尤其是二氧化碳减排及利用显得尤为重要。控制二氧化碳排放的措施主要有选择环保型、可再生型能源；提高能源利用率；二氧化碳捕集；二氧化碳回收及转化利用。其中，二氧化碳资源化利用逐渐成为研究的热点问题。目前，二氧化碳资源化利用的限制因素主要包括较高的二氧化碳捕集、分离、提纯和运输费用；二氧化碳转化的能源需求，如原料和共反应物；有限的市场需求，较低的投资收益和工业上以二氧化碳为基础的化学物质应用的缺乏等。传统的二氧化碳转化利用技术大都在高温高压下进行，能耗较高，操作复杂，设备运行安全性较低；使用的催化剂及材料也都较昂贵，经济及运行成本较高。因此，如何降低反应及运行成本、降低能耗，实现二氧化碳在温和条件下的有效转化，提高二氧化碳转化率，是二氧化碳转化利用问题的重点及难点。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种设备简单、低运行费用低、易于实施的在常压下将烟气中二氧化碳转化为甲酸的方法。本发明所称问题是由以下技术方案解决的
一种常压下将烟气中二氧化碳转化为甲酸的方法，其特别之处是转化在喷淋吸收塔中进行，将吸收剂自喷淋吸收塔上部喷下，吸收剂对由塔下部引入塔内的烟气进行喷淋，实现二氧化碳与吸收剂的充分反应；所述反应在0. I 0. 15Mpa的压力下进行，反应pH范围为8 12，反应温度范围为20°C 85°C ;所述吸收剂由供氢体试剂、溶剂和催化剂组成，所述供氢体试剂为氢化铝锂、硼氢化钠、异丙醇或环己醇中的一种或多种混合物，吸收剂中供氢体试剂的浓度为I. 860 4. 960mol/L ;所述溶剂是甲醇、乙醇的一种或两种与高纯水的混合溶液，混合溶液中甲醇、乙醇与高纯水的体积比为2:8 9:1 ;所述催化剂为二氧化钛负载钼配合物(PVTiO2)、镧/锶/三氧化二铁配合物(La/Sr/Fe203)和钌/铱配合物(Ru/Ir)中的一种或其混合物，其相对于供氢体试剂的量为0. 01% 0. 05% (wt)。上述常压下将烟气中二氧化碳转化为甲酸的方法所述吸收剂制备按下述方法进行按配比取供氢体试剂、溶剂和催化剂，先将甲醇、乙醇中的一种或两种与高纯水混合为均匀溶液，用氢氧化钠将溶液PH调节至8 12之间，再在室温条件下，加入催化剂，静置3 5分钟，然后按比例加入供氢体，混合均匀添加到持液槽中。 上述常压下将烟气中二氧化碳转化为甲酸的方法，所述喷淋吸收塔下部设有集液槽，集液槽依次与设置在塔外的反应置换池、过滤分离设备连通，由集液槽收集的反应液经反应置换、过滤分离后得到甲酸产品。本发明针对传统二氧化碳转化利用技术能耗偏高、操作复杂、投资运行费用高等问题，提出了一种在常压(0. I 0. 15Mpa)下实现二氧化碳资源化利用的技术本发明在常压条件下，向喷淋吸收塔中加入一定量的吸收剂，所述的吸收剂可实现二氧化碳的有效转化，对于二氧化碳体积分数为10. 69T18. 1%的模拟烟气，二氧化碳转化效率可达57. 96%。实验表明，本发明具有设备简单，操作简便，运行稳定，吸收剂利用率高，产物易处理，便于推广应用等特点。本发明不仅适用于大型锅炉，而且适用于中、小型锅炉和其它二氧化碳资源化利用技术领域，具有广阔的应用前景。
图I是本发明图I是本发明方法的工艺流程简图。图中标号含义如下1.喷淋吸收塔；1-1.集液槽；2.增压风机；3.烟囱；4.除雾器；5.循环泵；6.浆液泵；7.持液槽；8.反应置换池；9.过滤分离装置。
具体实施例方式参看图1，本发明利用喷淋吸收塔1，由循环泵5、浆液泵6分别将塔下部集液槽1-1和塔外持液槽7中的吸收剂泵入塔上部，对由增压风机2自塔下部引入塔内的烟气进行喷淋，烟气在上行过程中，其含有的二氧化碳与吸收剂充分反应，实现常压下(0. I
0.15Mpa)，pH范围为8 12，反应温度为20°C 85°C条件下二氧化碳与吸收剂反应转化为甲酸的过程。经过反应净化的烟气经除雾器4、塔顶部烟气出口、烟囱3排出。上述反应过程以催化转移氢化等相关机理为指导，在催化剂存在条件下，实现吸收剂试剂即供氢体对二氧化碳的加氢转化，并最终生成甲酸等产物。所述供氢体包括氢化铝锂LiAlH4、硼氢化钠NaBH4、异丙醇CH3-CHOH-CH3及环己醇，反应机理分别如下
C02+LiAlH4+3H20 — HC00Li+Al (OH) 3+3H22C02+2NaBH4 — 2HC00Na+B2H6C02+CH3-CH0H-CH3 — HCOOH+CH3-CO-CH3 (丙酮)
C02+C6Hn0H (环己醇)一HC00H+C6H1(i0 (环己酮)。定期对喷淋吸收塔底部集液槽1-1中的积液抽入反应置换池8，再经过滤分离装置9对反应产物进行回收，具体方法如下当以异丙醇或环乙醇作为供氢体时，采用离心、过滤设备对反应置换池中的产物进行固液分离，在56. 05°C 100°C范围内对液体进行蒸馏、提纯得到甲酸钠；当氢化铝锂或硼氢化钠作为供氢体时，离心、过滤之后需加水溶解固体产物，在100°C经蒸馏、分离、干燥得到有机酸钠固体产品。本发明所述吸收剂由供氢体试剂、溶剂和催化剂组成，其中供氢体试剂为氢化铝锂、硼氢化钠、异丙醇或环己醇中的一种或多种混合物，吸收剂中供氢体试剂的浓度为
1.860 4. 960mol/L ;所述溶剂是甲醇、乙醇的一种或两种与高纯水的混合溶液，混合溶液中甲醇、乙醇与高纯水的体积比为2:8 9:1 ;所述催化剂为Pt/TiO2、La/Sr/Fe2O3和Ru/Ir的一种或多种混合物，催化剂相对于供氢体试剂的量为0. 01% 0. 05% (wt)。上述吸收剂制备按下述方法进行按配比取供氢体试剂、溶剂和催化剂，先将甲醇、乙醇中一种或两种与高纯水混合为均匀溶液，用氢氧化钠将溶液PH调节至8 12之间，再在室温条件下，力口入催化剂，静置3 5分钟，然后按比例加入供氢体试剂，混合均匀添加到持液槽中。试验表明当吸收剂按照如下条件配制以体积比为乙醇超纯水=4:6配制溶齐U ;以硼氢化钠为供氢体，供氢体mol/L为3. 053 ;以Ti02+Fe203+Ir为催化剂，其中TiO2:Fe2O3: Ir为2:4:4，催化剂相对于供氢体试剂的量为0. 03% 0. 05% (wt)，吸收剂对烟气中二氧化碳转化效率可达57. 96%。吸收剂用量与烟气中二氧化碳含量关系为
权利要求
1.一种常压下将烟气中二氧化碳转化为甲酸的方法，其特征在于所述转化在喷淋吸收塔中进行，将吸收剂自喷淋吸收塔上部喷下，吸收剂对由塔下部引入塔内的烟气进行喷淋，实现二氧化碳与吸收剂的充分反应，所述反应在0. I 0. 15Mpa的压力下进行，反应pH 范围为8 12，反应温度范围为20°C 85°C ;所述吸收剂由供氢体试剂、溶剂和催化剂组成，所述供氢体试剂为氢化铝锂、硼氢化钠、异丙醇或环己醇中的一种或多种混合物，吸收剂中供氢体试剂的浓度为I. 860 4. 960mol/L ;所述溶剂是甲醇、乙醇的一种或两种与高纯水的混合溶液，混合溶液中甲醇、乙醇与高纯水的体积比为2:8 9:1 ;所述催化剂为二氧化钛负载钼配合物、镧/锶/三氧化二铁配合物和钌/铱配合物中的一种或其混合物，其相对于供氢体试剂的量为0. 01% 0. 05% (wt)。
2.根据权利要求I所述的常压下将烟气中二氧化碳转化为甲酸的方法，其特征在于 所述吸收剂制备按下述方法进行按配比取供氢体试剂、溶剂和催化剂，先将甲醇、乙醇中的一种或两种与高纯水混合为均匀溶液，用氢氧化钠将溶液PH调节至8 12之间，再在室温条件下，加入催化剂，静置3 5分钟，然后按比例加入供氢体，混合均匀添加到持液槽中。
3.根据权利要求2所述的常压下将烟气中二氧化碳转化为甲酸的方法，其特征在于 所述喷淋吸收塔下部设有集液槽，集液槽依次与设置在塔外的反应置换池、过滤分离设备连通，由集液槽收集的反应液经反应置换、过滤分离后得到甲酸产品。
全文摘要
一种常压下将烟气中二氧化碳转化为甲酸的方法，用于解决二氧化碳资源化利用问题。所述方法将吸收剂自喷淋吸收塔上部喷下，对由塔下部引入塔内的烟气进行喷淋，实现二氧化碳与吸收剂的充分反应，所述反应在0.1～0.15Mpa的压力下进行，反应pH范围为8～12，反应温度范围为20℃～85℃；所述吸收剂由供氢体试剂、溶剂和催化剂组成。所述方法具有设备简单，操作简便，运行稳定，吸收剂利用率高，产物易处理，便于推广应用等特点。本发明不仅适用于大型锅炉，而且适用于中、小型锅炉和其它二氧化碳资源化利用技术领域，具有广阔的应用前景。
文档编号C07C53/02GK102614769SQ20121005513
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月5日 优先权日2012年3月5日
发明者张自丽, 赵毅 申请人:华北电力大学(保定)