专利名称：一种次硫酸氢钠甲醛的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种次硫酸氢钠甲醛的生产方法。
背景技术：
次硫酸氢钠甲醛，俗称雕白块，化学式NaHSO2 · CH2O · 2H20,是一种重要的化学原料。目前生产次硫酸氢钠甲醛的方法有两种，一种是以二氧化硫气体和锌粉的水悬浮液反应后再以甲醛加成，生成的中间体亚硫酸氢锌甲醛和次硫酸氢锌甲醛用锌粉还原生成碱式次硫酸氢锌甲醛悬浮液，再与氢氧化钠溶液反应生成次硫酸氢钠甲醛溶液，最后经压滤、浓缩、冷却、破碎或粉碎后成粉状或块状固体；另一种是以锌粉还原甲醛和焦亚硫酸钠的加成产物制得。第一种锌粉-二氧化硫-甲醛-氢氧化钠的方法，工艺成熟、质量稳定、锌消耗低，生产成本较低。但上述两种次硫酸氢钠甲醛的生产方法，生产出的固体产品中由于含有游离甲醛，使产品含有一定的刺激性气味。而固化方法都是将蒸发器内熔融态的次硫酸氢钠甲醛经皮管放入冷却盘中，固化时在冷却、破碎、粉碎或捏和机制粉过程中，产品极易吸湿，容易部分分解产生异味，而影响产品质量，并易引起结块和发臭，使产品贮存稳定期缩短。次硫酸氢钠甲醛固体吸湿反应方程式为
6NaHS02CH20+3H20 = 4NaHS03+2HC00Na+2H2S+HC00H+3CH30H。
发明内容
发明目的针对上述问题，本发明的目的是提供一种产品不带有甲醛刺激性气味、易于保存的次硫酸氢钠甲醛生产方法。技术方案一种次硫酸氢钠甲醛的生产方法，在制得的次硫酸氢钠甲醛溶液浓缩过程中加入无水亚硫酸钠。无水亚硫酸钠能与产品中存在的游离甲醛和游离水反应，反应方程式为Na2S03+CH20+H20 = H2C (0H)S03Na+Na0H,消除了游离甲醛的异味影响，也消除了游离水对产品受潮分解产生的异味影响，使产品不会吸湿、结块和分解。为避免浓缩时次硫酸氢钠甲醛受热后的微量分解引起溶液PH值减小，导致锌离子析出，最终导致成品水溶液浑浊，在制得的次硫酸氢钠甲醛溶液浓缩前加入氢氧化钠溶液或纯碱溶液。、
浓缩后的熔融次硫酸氢钠甲醛固化采用钢带结片机，以减少固化后在次硫酸氢钠甲醛破碎或粉碎过程中产品吸湿的影响，同时制片连续操作，改善操作环境，提高生产效率。上述一种次硫酸氢钠甲醛的生产方法，该方法包括以下步骤
(1)锌粉与水以质量比I: 3 I : 6在带搅拌的一反应器里并通入二氧化硫气体进行反应，制取连二亚硫酸锌，反应温度为35°C 50°C ；
(2)连二亚硫酸锌在带搅拌的二三反应器里先与甲醛进行加成反应，甲醛加入量为步骤(I)中锌粉质量的2 2. 5倍；然后加入为步骤(I)中锌粉质量O. 8 I倍的锌粉在100°C 108°C正压条件下进行还原反应生成碱式次硫酸氢锌甲醛，反应结束时控制次硫酸氢锌甲醛的带损彡13克/升；
(3)上述碱式次硫酸氢锌甲醛在二三反应器里经沉淀去除上层废水，加入氢氧化钠溶液进行中和反应生成次硫酸氢钠甲醒，控制游离碱< 6. O克/升；氢氧化钠溶液质量浓度为30%，其中氢氧化钠质量为步骤(I)中锌粉质量的3 4倍；
(4)生成的次硫酸氢钠甲醛溶液经压滤、冷却至20°C 40°C并沉降10 72小时再超滤，然后加入碱性溶液使次硫酸氢钠甲醛溶液 碱度增加，增加幅度< 2克/升；
(5)次硫酸氢钠甲醛溶液进入蒸发器浓缩成次硫酸氢钠甲醛熔融体，蒸发器温度(78°C，真空度彡-O. 085MPa ;在浓缩到终点时，加入无水亚硫酸钠充分混合再制片或制粉得到次硫酸氢钠甲醛产品，并用牛皮纸袋、镀膜编织袋或铁桶包装。步骤(2)中进行还原反应时、步骤(3)中进行中和反应时开启二三反应器外循环栗。步骤(2)中进行还原反应时还原锌粉以浆状、连续的形式用泵压入二三反应器，提高反应速率和收益率，改善生产环境。最佳的，步骤(5 )制取片状次硫酸氢钠甲醛产品，在次硫酸氢钠甲醛溶液浓缩到终点时，加入不高于次硫酸氢钠甲醛质量2%的无水亚硫酸钠充分混合，熔融次硫酸氢钠甲醛在钢带结片机上制片；制取粉状次硫酸氢钠甲醛产品，在次硫酸氢钠甲醛溶液浓缩到终点时，加入不高于次硫酸氢钠甲醛质量6%的无水亚硫酸钠在捏合机中充分混合制粉。由蒸发器构成的蒸发系统还包括真空泵、大气冷凝器和凉水塔。所述钢带结片机为单钢带或双钢带，钢带冷却尾端带有破碎机。有益效果与现有技术相比，本发明的优点是提供了一种无味的次硫酸氢钠甲醛生产方法，消除了产品中游离甲醛的异味，也消除了产品受潮分解产生的异味，并能防止产品吸湿、结块和分解，使产品储存稳定期长，密闭状态下保存一年也不会结块、发臭，产品质量得到提高，产品溶解后35%的水溶液透明，生产方法环保、清洁，适合于生产片状、块状、粉状、粒状和粉碎状次硫酸氢钠甲醒产品。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。实施例I :(1)锌粉与水以质量比I : 4. 8在带搅拌的一反应器里并通入二氧化硫气体进行反应，制取连二亚硫酸锌，反应温度为35°C 50°C ；
(2)连二亚硫酸锌在带搅拌的二三反应器里先与甲醛进行加成反应，甲醛加入量为步骤(I)中锌粉质量的2. 4倍；然后开启二三反应器外循环泵，连续加入为步骤(I)中锌粉质量O. 84倍的浆状锌粉在100°C 108°C正压条件下进行还原反应生成碱式次硫酸氢锌甲醛，反应结束时控制次硫酸氢锌甲醛的带损为5克/升；
(3)上述碱式次硫酸氢锌甲醛在二三反应器里经沉淀去除上层废水，然后开启二三反应器外循环泵，加入氢氧化钠溶液反应生成次硫酸氢钠甲醛，控制游离碱为2. O克/升；氢氧化钠溶液质量浓度为30%，其中氢氧化钠质量为步骤(I)中锌粉质量的3. 5倍；去除的上层废水进入斜板澄清，再进入生化处理装置进行生化处理；
(4)生成的次硫酸氢钠甲醛溶液经压滤、小压滤机过滤后，由板式换热器降温冷却至35°C并沉降30小时再超滤，然后进入中间贮槽加入质量浓度为30%的氢氧化钠溶液调节碱度，加入量使次硫酸氢钠甲醛溶液碱度增加I克/升；
(5)次硫酸氢钠甲醛溶液进入蒸发器浓缩成次硫酸氢钠甲醛熔融体，蒸发器温度(76°C，真空度彡-O. 086MPa;在浓缩到终点时，在蒸发器中加入为次硫酸氢钠甲醛质量O. 5%的无水亚硫酸钠充分混合，熔融次硫酸氢钠甲醛在钢带结片机上制片，产品片状尺寸厚6毫米，最后用牛皮纸袋或铁桶包装。最终产品中次硫酸氢钠甲醛含量为99. 2%，产品无味。实施例2 :(1)锌粉与水以质量比I : 4. 7在带搅拌的一反应器里并通入二氧化硫 气体进行反应，制取连二亚硫酸锌，反应温度为35°C 50°C ；
(2)连二亚硫酸锌在带搅拌的二三反应器里先与甲醛进行加成反应，甲醛加入量为步骤(I)中锌粉质量的2. 3倍；然后开启二三反应器外循环泵，连续加入为步骤(I)中锌粉质量O. 83倍的浆状锌粉在100°C 108°C正压条件下进行还原反应生成碱式次硫酸氢锌甲醛，反应结束时控制次硫酸氢锌甲醛的带损为6克/升；
(3)上述碱式次硫酸氢锌甲醛在二三反应器里经沉淀去除上层废水，然后开启二三反应器外循环泵，加入氢氧化钠溶液反应生成次硫酸氢钠甲醛，控制游离碱为I. 5克/升；氢氧化钠溶液质量浓度为30%，其中氢氧化钠质量为步骤(I)中锌粉质量的3. 6倍；去除的上层废水进入斜板澄清，再进入生化处理装置进行生化处理；
(4)生成的次硫酸氢钠甲醛溶液经压滤、小压滤机过滤后，由板式换热器降温冷却至30°C并沉降36小时再超滤，然后进入中间贮槽加入质量浓度为20%的纯碱溶液调节碱度，加入量使次硫酸氢钠甲醛溶液碱度增加I. 5克/升；
(5)次硫酸氢钠甲醛溶液进入蒸发器浓缩成次硫酸氢钠甲醛熔融体，蒸发器温度(75°C，真空度彡-O. 086MPa;在浓缩到终点时，在蒸发器中加入为次硫酸氢钠甲醛质量O. 8%的无水亚硫酸钠充分混合，熔融次硫酸氢钠甲醛在钢带结片机上制片，产品片状尺寸厚7毫米，最后用牛皮纸袋或铁桶包装。最终产品中次硫酸氢钠甲醛含量为99. 1%，产品无味。实施例3 :(1)锌粉与水以质量比I : 4. 9在带搅拌的一反应器里并通入二氧化硫气体进行反应，制取连二亚硫酸锌，反应温度为35°C 50°C ；
(2)连二亚硫酸锌在带搅拌的二三反应器里先与甲醛进行加成反应，甲醛加入量为步骤(I)中锌粉质量的2. 37倍；然后开启二三反应器外循环泵，连续加入为步骤(I)中锌粉质量O. 85倍的浆状锌粉在100°C 108°C正压条件下进行还原反应生成碱式次硫酸氢锌甲醛，反应结束时控制次硫酸氢锌甲醛的带损为4克/升；
(3)上述碱式次硫酸氢锌甲醛在二三反应器里经沉淀去除上层废水，然后开启二三反应器外循环泵，加入氢氧化钠溶液反应生成次硫酸氢钠甲醛，控制游离碱为2. 5克/升；氢氧化钠溶液质量浓度为30%，其中氢氧化钠质量为步骤(I)中锌粉质量的3. 62倍；去除的上层废水进入斜板澄清，再进入生化处理装置进行生化处理；
(4)生成的次硫酸氢钠甲醛溶液经压滤、小压滤机过滤后，由板式换热器降温冷却至300C并沉降48小时再超滤，然后进入中间贮槽加入质量浓度为30%的氢氧化钠溶液调节碱度，加入量使次硫酸氢钠甲醛溶液碱度增加O. 8克/升；
(5)次硫酸氢钠甲醛溶液进入蒸发器浓缩成次硫酸氢钠甲醛熔融体，蒸发器温度(75°C，真空度彡-O. 086MPa;在浓缩到终点时，在蒸发器中加入为次硫酸氢钠甲醛质量
O.6%的无水亚硫酸钠充分混合，熔融次硫酸氢钠甲醛经皮管放入冷却铝盘中，固化后破碎成块，最后用铁桶包装。最终产品中次硫酸氢钠甲醛含量为98. 8%，产品无味。实施例4 :(1)锌粉与水以质量比I : 5. O在带搅拌的一反应器里并通入二氧化硫气体进行反应，制取连二亚硫酸锌，反应温度为35°C 50°C ；
(2)连二亚硫酸锌在带搅拌的二三反应器里先与甲醛进行加成反应，甲醛加入量为步骤(I)中锌粉质量的2. 4倍；然后开启二三反应器外循环泵，连续加入为步骤(I)中锌粉质量O. 86倍的浆状锌粉在100°C 108°C正压条件下进行还原反应生成碱式次硫酸氢锌甲醛，反应结束时控制次硫酸氢锌甲醛的带损为5克/升；
(3)上述碱式次硫酸氢锌甲醛在二三反应器里经沉淀去除上层废水，然后开启二三反应器外循环泵，加入氢氧化钠溶液反应生成次硫酸氢钠甲醛，控制游离碱为2. O克/升；氢氧化钠溶液质量浓度为30%，其中氢氧化钠质量为步骤(I)中锌粉质量的3. 62倍；去除的上层废水进入斜板澄清，再进入生化处理装置进行生化处理；
(4)生成的次硫酸氢钠甲醛溶液经压滤、小压滤机过滤后，由板式换热器降温冷却至30°C并沉降30小时再超滤，然后进入中间贮槽加入质量浓度为30%的氢氧化钠溶液调节碱度，加入量使次硫酸氢钠甲醛溶液碱度增加O. 6克/升；
(5)次硫酸氢钠甲醛溶液进入蒸发器浓缩成次硫酸氢钠甲醛熔融体，蒸发器温度(75°C，真空度彡-O. 086MPa ;在浓缩到终点时，将熔融次硫酸氢钠甲醛放入捏合机中，力口入为次硫酸氢钠甲醛质量5%的无水亚硫酸钠充分混合制粉，最后用镀膜编织袋包装。最终产品中次硫酸氢钠甲醛含量为100. 7%，产品无味。实施例5 :(1)锌粉与水以质量比I : 4. 7在带搅拌的一反应器里并通入二氧化硫气体进行反应，制取连二亚硫酸锌，反应温度为35°C 50°C ；
(2)连二亚硫酸锌在带搅拌的二三反应器里先与甲醛进行加成反应，甲醛加入量为步骤(I)中锌粉质量的2. 35倍；然后开启二三反应器外循环泵，连续加入为步骤(I)中锌粉质量O. 85倍的浆状锌粉在100°C 108°C正压条件下进行还原反应生成碱式次硫酸氢锌甲醛，反应结束时控制次硫酸氢锌甲醛的带损为5克/升；
(3)上述碱式次硫酸氢锌甲醛在二三反应器里经沉淀去除上层废水，然后开启二三反应器外循环泵，加入氢氧化钠溶液反应生成次硫酸氢钠甲醛，控制游离碱为2. O克/升；氢氧化钠溶液质量浓度为30%，其中氢氧化钠质量为步骤(I)中锌粉质量的3. 58倍；去除的上层废水进入斜板澄清，再进入生化处理装置进行生化处理；
(4)生成的次硫酸氢钠甲醛溶液经压滤、小压滤机过滤后，由板式换热器降温冷却至25°C并沉降20小时再超滤，然后进入中间贮槽加入质量浓度为30%的氢氧化钠溶液调节碱度，加入量使次硫酸氢钠甲醛溶液碱度增加O. 5克/升；
(5)次硫酸氢钠甲醛溶液进入蒸发器浓缩成次硫酸氢钠甲醛熔融体，蒸发器温度(75°C，真空度彡-O. 086MPa;在浓缩到终点时，在蒸发器中加入为次硫酸氢钠甲醛质量、O.5%的无水亚硫酸钠充分混合，熔融次硫酸氢钠甲醛在钢带结片机上制片，产品片状尺寸厚6毫米，最后用牛皮纸袋或铁桶包装。 最终产品中次硫酸氢钠甲醛含量为99. 0%，产品无味。
权利要求
1.一种次硫酸氢钠甲醛的生产方法，其特征在于在制得的次硫酸氢钠甲醛溶液浓缩过程中加入无水亚硫酸钠。
2.根据权利要求I所述的一种次硫酸氢钠甲醛的生产方法，其特征在于在制得的次硫酸氢钠甲醒溶液浓缩前加入氢氧化钠溶液或纯碱溶液。
3.根据权利要求I所述的一种次硫酸氢钠甲醛的生产方法，其特征在于浓缩后的熔融次硫酸氢钠甲醛固化采用钢带结片机。
4.根据权利要求I至3任一所述的一种次硫酸氢钠甲醛的生产方法，其特征在于该方法包括以下步骤 (1)锌粉与水以质量比I: 3 I : 6在带搅拌的一反应器里并通入二氧化硫气体进 行反应，制取连二亚硫酸锌，反应温度为35°C 50°C ； (2)连二亚硫酸锌在带搅拌的二三反应器里先与甲醛进行加成反应，甲醛加入量为步骤(I)中锌粉质量的2 2. 5倍；然后加入为步骤(I)中锌粉质量O. 8 I倍的锌粉在100°C 108°C正压条件下进行还原反应生成碱式次硫酸氢锌甲醛，反应结束时控制次硫酸氢锌甲醛的带损彡13克/升； (3)上述碱式次硫酸氢锌甲醛在二三反应器里经沉淀去除上层废水，加入氢氧化钠溶液进行中和反应生成次硫酸氢钠甲醒，控制游离碱< 6. O克/升；氢氧化钠溶液质量浓度为30%，其中氢氧化钠质量为步骤(I)中锌粉质量的3 4倍； (4)生成的次硫酸氢钠甲醛溶液经压滤、冷却至20°C 40°C并沉降10 72小时再超滤，然后加入碱性溶液使次硫酸氢钠甲醛溶液碱度增加，增加幅度< 2克/升； (5)次硫酸氢钠甲醛溶液进入蒸发器浓缩成次硫酸氢钠甲醛熔融体，蒸发器温度(78°C，真空度彡-O. 085MPa ;在浓缩到终点时，加入无水亚硫酸钠充分混合再制片或制粉得到次硫酸氢钠甲醛产品，并用牛皮纸袋、镀膜编织袋或铁桶包装。
5.根据权利要求4所述的一种次硫酸氢钠甲醛的生产方法，其特征在于步骤(2)中进行还原反应时、步骤(3)中进行中和反应时开启二三反应器外循环泵。
6.根据权利要求4所述的一种次硫酸氢钠甲醛的生产方法，其特征在于步骤(2)中进行还原反应时还原锌粉以浆状、连续的形式用泵压入二三反应器。
7.根据权利要求4所述的一种次硫酸氢钠甲醛的生产方法，其特征在于步骤(5)制取片状次硫酸氢钠甲醛产品，在次硫酸氢钠甲醛溶液浓缩到终点时，加入不高于次硫酸氢钠甲醛质量2%的无水亚硫酸钠充分混合，熔融次硫酸氢钠甲醛在钢带结片机上制片；制取粉状次硫酸氢钠甲醛产品，在次硫酸氢钠甲醛溶液浓缩到终点时，加入不高于次硫酸氢钠甲醛质量6%的无水亚硫酸钠在捏合机中充分混合制粉。
8.根据权利要求4所述的一种次硫酸氢钠甲醛的生产方法，其特征在于由蒸发器构成的蒸发系统还包括真空泵、大气冷凝器和凉水塔。
9.根据权利要求3所述的一种次硫酸氢钠甲醛的生产方法，其特征在于所述钢带结片机为单钢带或双钢带，钢带冷却尾端带有破碎机。
全文摘要
本发明公开了一种次硫酸氢钠甲醛的生产方法，在制得的次硫酸氢钠甲醛溶液浓缩过程中加入无水亚硫酸钠，在制得的次硫酸氢钠甲醛溶液浓缩前加入氢氧化钠溶液或纯碱溶液。本发明的优点是提供了一种无味的次硫酸氢钠甲醛生产方法，消除了产品中游离甲醛的异味，也消除了产品受潮分解产生的异味，并能防止产品吸湿、结块和分解，使产品储存稳定期长，密闭状态下保存一年也不会结块、发臭，产品质量得到提高，产品溶解后35%的水溶液透明，生产方法环保、清洁，适合于生产片状、块状、粉状、粒状和粉碎状次硫酸氢钠甲醛产品。
文档编号C07C47/04GK102633608SQ20121010609
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月12日 优先权日2012年4月12日
发明者冯建新, 冯建渡, 张敏, 杨运, 胡静怡, 陆琦娜 申请人:江苏省东泰精细化工有限责任公司