专利名称：利用煤层气生产氢氰酸衍生物的环保清洁工艺方法
技术领域：
一种涉及生产氢氰酸衍生物的方法，是指利用煤层气生产氢氰酸衍生物的环保清洁工艺方法，尤其是利用低甲烷含量的煤层气生产氢氰酸衍生物的环保清洁工艺方法；充分考虑到原煤开采前或开采过程中释放含有甲烷气的煤层气的回收和资源化综合利用与生产氢氰酸衍生物工艺过程的环保性，属资源综合利用的环保清洁生产方法。
背景技术：
煤层气俗称“煤矿瓦斯”，其主要成分是CH4 (甲烷)，与煤炭伴生，以吸附状态储存于煤层内的非常规天然气，热值是通用煤的2-5倍。I立方米纯煤层气的热值相当于I. 13kg汽油、I. 21kg标准煤，其热值与天然气相当，可以与天然气混输混用，而且燃烧后很洁净，几乎不产生任何废气，是上好的工业、化工、发电和居民生活燃料。煤层气空气浓度达到 5%-16%时，遇明火就会爆炸，这是煤矿瓦斯爆炸事故的根源。煤层气直接排放到大气中，其温室效应约为二氧化碳的21倍，对生态环境破坏性极强。在采煤之前如果先开采煤层气，煤矿瓦斯爆炸率将降低70%到85%。煤层气的开发利用具有一举多得的功效提高瓦斯事故防范水平，具有安全效应；有效减排温室气体，产生良好的环保效应；作为一种高效、洁净能源，具有产生商业化经济效益的潜在空间。我国煤层气资源丰富。据煤层气资源评价，我国埋深2000m以浅煤层气地质资源量约36万亿立方米，主要分布在华北和西北地区。其中，华北地区、西北地区、南方地区和东北地区赋存的煤层气地质资源量分别占全国煤层气地质资源总量的56. 3%,28. 1%、14. 3%、1· 3%。IOOOm以浅、1000 1500m和1500 2000m的煤层气地质资源量，分别占全国煤层气资源地质总量的38. 8%,28. 8%和32. 4%。全国大于5000亿立方米的含煤层气盆地(群)共有14个，其中含气量在5000 10000亿立方米之间的有川南黔北、豫西、川渝、三塘湖、徐淮等盆地，含气量大于10000亿立方米的有鄂尔多斯盆地东缘、泌水盆地、准噶尔盆地、滇东黔西盆地群、二连盆地、吐哈盆地、塔里木盆地、天山盆地群、海拉尔盆地。2006年，中国将煤层气开发列入了 “十一五”能源发展规划，并制定了具体的实施措施，煤层气产业化发展迎来了利好的发展契机。2007年以来，政府又相继出台了打破专营权、税收优惠、财政补贴等多项扶持政策，鼓励煤层气的开发利用，我国煤层气产业发展迅速，产业化雏形渐显。2007年，全国瓦斯抽采47. 35亿立方米，利用14. 46亿立方米。其中井下煤矿瓦斯抽采量44亿立方米，完成规划目标的127%。形成地面煤层气产能10亿立方米，是2006年的2倍。地面煤层气产量3. 3亿立方米，比2006年增加I倍多。2005 2007年，全国共钻井约1700 口，占历年累计钻井总数的85%。截至2007年底，国内探明煤层气地质储量1340亿立方米，煤层气年商业产量不足4亿立方米；到2010年，新增煤层气探明地质储量3000亿立方米；煤层气(煤矿瓦斯)抽采量100亿立方米；建设煤层气输气管道10条，设计总输气能力65亿立方米；重点建设沁水盆地、鄂尔多斯盆地东源两大煤层气产业化基地。我国煤层气(煤矿瓦斯)利用进展缓慢。目前，煤层气主要用于民用和工业用燃料、发电、汽车燃料、生产炭黑等。其中，瓦斯发电发展较快，至2005年底，全国瓦斯发电装机容量约20万千瓦。目前，我国煤矿企业对于煤层气(煤矿瓦斯)的利用还处于亏损状态，重抽采轻利用，矿井平均瓦斯利用率仅在30%左右。主要是因为煤层气尤其是低浓度煤层气(煤矿瓦斯)的提浓成本较高，目前用于发电或用于民用和工业用燃料、发电、汽车燃料、生产炭黑等领域是指高浓度的煤层气(煤矿瓦斯)，而占绝大比例量的大量的低浓度瓦斯只能稀释后排空。现有技术用于民用和工业用燃料、发电、汽车燃料、生产炭黑等都需要进行较高浓度的提纯，提纯成本高，煤层气提纯得到的可利用的甲烷气的综合成本高于石油天然气的成本，尤其是低浓度的煤矿瓦斯气的提纯成本比石油天然气成本高出更多。所以严重影响了煤层气(煤矿瓦斯)的利用。我国能源资源状况特征是富煤、缺油、少气。天然气是清洁能源，天然气指标受国家严格控制，以天然气为原料的化工项目受到了极大的制约。所以，我们提出利用煤层气尤其是低浓度的煤层气来发展天然气精细化工，用于合成氢氰酸衍生物及其下游产品，实现资源充分综合利用，开拓煤层气综合利用新领域
发明内容
·针对煤层气的开发与应用现状，我们提出一种利用煤层气生产氢氰酸衍生物的环保清洁工艺方法，尤其是利用低浓度的煤层气生产氢氰酸衍生物的环保清洁工艺方法，既可以很好的实现煤层气尤其是低浓度的煤层气的综合利用，又可以为发展天然气精细化工开辟一个条新的原料途径，实现了资源充分利用循环经济模式的环保清洁工艺生产。本发明的目的是提供一种利用煤层气生产氢氰酸衍生物的环保清洁工艺方法，尤其是利用低浓度的煤层气生产氢氰酸衍生物的环保清洁工艺方法，充分考虑到原煤开采前或开采过程中收集到的含有甲烷气的煤层气的回收和资源化综合利用与生产氢氰酸衍生物工艺过程的环保性；其特征是提供一种利用煤层气尤其是低浓度的煤层气通过变压吸附等分离手段获得相对浓缩的、品质要求相对较低的甲烷气，并利用这种品质要求相对较低的甲烷气作为原料生产氢氰酸衍生物的环保清洁工艺方法；将煤层气包括低浓度的煤层气通过变压吸附等分离手段实现煤层气中甲烷气与氮气、氧气、氢气等的分离，非常方便地得到品质要求相对较低的甲烷气；这种浓缩甲烷气作为生产氢氰酸衍生物的原料，可以残留有较大成分比例的氮和氧等成分；这种品质要求相对较低的甲烷气体直接用于本发明提出的应用领域，本发明提出采用甲烷氨氧化方法合成氢氰酸气体混合物，是将品质要求相对较低的甲烷气、原料氨、原料空气或氧气等按照氨氧化合成氢氰酸反应混合气的成分要求配比，采用自控控制调配和在线检测手段来保证氨氧化合成氢氰酸反应的反应混合气的稳定性，实现品质要求相对较低的甲烷气作为原料通过氨氧化合成氢氰酸得到氢氰酸气体混合物；氢氰酸气体混合物与氢氧化钠水溶液吸收反应得到氰化钠用于合成下游氢氰酸衍生物、氢氰酸气体混合物脱氨后与甲醛及其它醛类合成羟基乙腈及其它氢氰酸衍生物用于合成下游氢氰酸衍生物、氢氰酸气体混合物通过脱氨后用水或其它溶剂吸收并提纯得到高纯液体氢氰酸用于合成下游氢氰酸衍生物。本发明提供的利用煤层气生产氢氰酸衍生物的环保清洁工艺方法，其具体实施步骤如下
第一步所有品质的煤层气、尤其是指低甲烷浓度的煤层气，其甲烷浓度为任意浓度，通过变压吸附等装置获取相对浓缩的本专利提出的可直接用于氨氧化合成氢氰酸及其氢氰酸下游衍生物的甲烷气。煤层气中主要含有氮气、氧气、甲烷、氢、二氧化碳、惰性气体等气体，通过变压吸附装置及其它分离设备分离分别得到氢气、氮气、甲烷气和尾气；氢气、氮气利用合成氨，尾气综合利用；甲烷气直接用于氨氧化合成氢氰酸后再合成氢氰酸下游衍生物。我们所需要的直接用于氨氧化合成氢氰酸衍生物及其下游衍生物的相对浓缩的甲烷气体的质量要求非常宽松，甲烷气中可以含有相当量的氢气、氮气和氧气及其它气体；其中甲烧含量要求为彡15.113% (体积)、氢气含量要求为<4. 521% (体积)、氮气含量要求为66. 726% (体积)、氧气含量要求为彡17. 713% (体积)、其它组份含量要求为(10. 018% (体积)。这种甲烷气的浓缩要求低下，节约浓缩成本80%或以上，采用这种低浓缩要求的甲烷气为原料生产氢氰酸衍生物为煤层气的综合利用开辟了一条非常便利有效的途径。
第二步煤层气尤其是低浓度煤层气通过第一步分离得到相对浓缩的品质要求较低的甲烷气直接用于甲烷氨氧化合成氢氰酸再合成多种氢氰酸衍生物；这种采用品质要求较低的甲烷气与常规天然气氨氧化合成氢氰酸反应效果没有差异，只要是将品质要求相对较低的甲烷气、原料氨、原料空气或氧气等按照氨氧化合成氢氰酸反应混合气的成分要求配比，采用自控控制调配和在线检测手段来保证氨氧化合成氢氰酸反应的反应混合气的稳定性，实现品质要求相对较低的甲烷气作为原料通过氨氧化合成氢氰酸得到氢氰酸气体混合物；氨氧化合成反应气与氢氧化钠水溶液吸收反应得到高纯氰化钠并合成下游氢氰酸衍生物、氨氧化合成反应气脱氨后与甲醛及其它醛类合成羟基乙腈及其它氢氰酸衍生物并合成下游氢氰酸衍生物、氨氧化合成反应气脱氨后用水或其它溶剂吸收并提纯得到高纯液体氢氰酸并合成下游氢氰酸衍生物。甲烷氨氧化主反应方程式
CH - :' - 3 20: - - 3H0
I、氢氧化钠水溶液吸收合成气中的氢氰酸，生产得到液体氰化钠或固体氰化钠，用于生产氰化钠下游产品。
NaOHIr HCX - XaCX - HlO甲烷氨氧化合成反应气中的氢氰酸与吸收液中的氢氧化钠反应生成氰化钠，反应得到的合成反应气中是含有游离氨的，本吸收过程是在合成反应气没有经过除氨工序直接进行的氢氰酸的吸收过程，其游离氨在吸收反应后存留在尾气中，在尾气处理时再进行游离氨的回收利用，通过氨分离回收装置处理得到可以直接用于氨氧化合成反应的原料氨，实现了游离氨的回收利用与氰化钠的清洁生产。上述吸收反应得到了氰化钠水溶液，通过冷却调配得到液体氰化钠产品；通过浓缩、结晶、离心、干燥得到氰化钠固体产品，结晶母液直接或净化后套用到氢氧化钠吸收反应液中。2、甲醛水溶液或其它有机醛类吸收合成气中的氢氰酸，反应得到羟基乙腈水溶液或其它氢氰酸衍生物，用于生产多种氢氰酸衍生物下游产品。
祖…二 K-'- - HOCHzQ
甲烷气氨氧化合成氢氰酸的反应气中含有一定量的游离氨，我们采用联合除氨的技术工艺实现氨的回收利用，实现清洁生产。3、用水或其它溶剂吸收并合成气中的氢氰酸，通过解析或精馏等方式提纯得到液体氢氰酸，液体氢氰酸用于合成氢氰酸衍生物及下游产品。甲烷气氨氧化合成氢氰酸的反应气中含有一定量的游离氨，我们采用联合除氨的技术工艺实现氨的回收利用，实现清洁生产。第三步通过氢氰酸吸收和游离氨回收后的尾气再采用水或氢氧化钠水溶液或甲醛水溶液净化吸收，尾气中残余的氢氰酸得到净化同时收获少量氢氰酸水溶液或氰化钠粗品水溶液或含羟基乙腈的甲醛水溶液，净化后的尾气用尾气锅炉焚烧。
权利要求
1.一种利用煤层气生产氢氰酸衍生物的环保清洁工艺方法，其特征是提供一种利用煤层气尤其是低浓度的煤层气通过变压吸附等分离手段获得相对浓缩的、品质要求相对较低的甲烷气，并利用这种品质要求相对较低的甲烷气作为原料生产氢氰酸衍生物的环保清洁工艺方法；将煤层气包括低浓度的煤层气通过变压吸附等分离手段实现煤层气中甲烷气与氮气、氧气、氢气等的分离，非常方便地得到品质要求相对较低的甲烷气；这种浓缩甲烷气作为生产氢氰酸衍生物的原料，可以残留有较大比例的氮和氧等成分。
2.权利要求I所述利用煤层气生产氢氰酸衍生物的环保清洁工艺方法，其特征是所指煤层气包括所有品质的煤层气、尤其是包括低甲烷浓度的煤层气，其甲烷浓度为任意浓度。
3.权利要求I所述相对浓缩的甲烷气体用于生产氢氰酸衍生物，其特征是相对浓缩的甲烷气体的质量要求非常宽松，甲烷气中可以含有相当量的氢气、氮气和氧气及其它组份气体；其中甲烧含量要求为彡15. 113% (体积)、氢气含量要求为4. 521% (体积)、氮气含量要求为66. 726% (体积)、氧气含量要求为17. 713% (体积)、其它组份含量要求为彡10. 018% (体积)。
4.权利要求I所述相对浓缩的甲烷气用于生产氢氰酸衍生物，其特征是利用煤层气分离得到的品质要求相对较低的甲烷气体直接采用甲烷氨氧化合成氢氰酸气体混合物，氢氰酸气体混合物与氢氧化钠水溶液吸收反应得到氰化钠用于合成下游氢氰酸衍生物、氢氰酸气体混合物脱氨后与甲醛及其它醛类合成羟基乙腈及其它氢氰酸衍生物用于合成下游氢氰酸衍生物、氢氰酸气体混合物通过脱氨后用水或其它溶剂吸收并提纯得到高纯液体氢氰酸用于合成下游氢氰酸衍生物。
5.权利要求4所述利用煤层气分离得到的品质要求相对较低的甲烷气体直接采用甲烷氨氧化合成氢氰酸气体混合物，其特征是将品质要求相对较低的甲烷气、原料氨、原料空气或氧气等按照氨氧化合成氢氰酸反应混合气的成分要求配比，采用自控控制调配和在线检测手段来保证氨氧化合成氢氰酸反应的反应混合气的稳定性，实现品质要求相对较低的甲烷气作为原料通过氨氧化合成氢氰酸得到氢氰酸气体混合物。
全文摘要
本发明的目的是提供一种利用煤层气生产氢氰酸衍生物的环保清洁工艺方法，尤其是利用低浓度的煤层气生产氢氰酸衍生物的环保清洁工艺方法，其特征是利用低含量要求的浓缩甲烷气生产氢氰酸及其衍生物的环保清洁工艺方法；煤层气通过变压吸附等分离手段，得到相对浓缩的甲烷气用于生产氢氰酸衍生物，这种浓缩甲烷气浓度要求相对较低，可以残留有较大成分比例的氮和氧等成分；这种浓缩甲烷气通过氨氧化合成氢氰酸混合气体，与氢氧化钠水溶液反应得到氰化钠用于合成下游氢氰酸衍生物、与甲醛及其它醛类合成羟基乙腈及其它衍生物用于合成下游氢氰酸衍生物、用水或其它溶剂吸收并提纯得到高纯液体氢氰酸用于合成下游氢氰酸衍生物。
文档编号C07C255/12GK102897797SQ201210128010
公开日2013年1月30日 申请日期2012年4月27日 优先权日2012年4月27日
发明者李宽义, 曾雯娟, 龙智, 许晨, 李俊, 白先丽 申请人:李宽义