专利名称：用己内酰胺酸性离子液体催化合成乙酰柠檬酸三丁酯方法
技术领域：
本发明属化学制备技术领域，涉及一种用己内酰胺酸性离子液体催化合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法。
背景技术：
随着台湾塑化剂(即增塑剂)丑闻的曝光，传统增塑剂的安全问题受到了各界的广泛关切。目前使用最广泛的邻苯二甲酸酯类增塑剂被发现具有一定的致病性，并可能诱发癌症，西方多国已经严格禁止其用于食品包装，医疗器具和儿童玩具等领域。而乙酰柠檬酸三丁酯(Acetyl Tri-n-butyl Citrate)具有无毒性、易降解、环境友好、增塑效果佳等特点，被认为是邻苯二甲酸酯类增塑剂的安全替代品之一。此外，我国柠檬酸产量过剩，这也为发展乙酰柠檬酸三丁酯类增塑剂提供了原料保障。乙酰柠檬酸三丁酯的合成方法中，催化剂的选择是十分关键的。目前的生产工艺中大多采用浓硫酸或对甲苯磺酸作为催化剂，而采用此类催化剂的生产工艺存在着设备腐蚀严重、副产物多、废酸排放量大的问题；此外固体酸也是一类研究较多的催化剂，这类催化剂要么活性较低，重复使用性较差，要么制备困难，价格昂贵，都不太适合推广。这些合成乙酰柠檬酸三丁酯方法都有待进一步改善。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用己内酰胺酸性离子液体催化合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法，本发明设备腐蚀小、产品收率高、催化剂重复使用性佳、生产成本低。本发明的目的是这样实现的一种用己内酰胺酸性离子液体催化合成乙酰柠檬酸三丁酯方法，包括如下几个步骤
(1)采用柠檬酸三丁酯和乙酸酐为原料，硫酸己内酰胺离子液体为催化剂，柠檬酸三丁酯与乙酸酐的摩尔比为I: I. 0-3.0，硫酸己内酰胺离子液体的用量为柠檬酸三丁酯质量的
0.1-8. 0%，反应温度在 40-1000C之间，搅拌15min-120min，制得乙酰柠檬酸三丁酯粗品。所述的反应物可以是一次性加料，也可以是任意一种反应物在0-15min内连续进料；
(2)将上述乙酰柠檬酸三丁酯粗品减压蒸馏回收乙酸酐和乙酸后，加水，水与柠檬酸三丁酯的摩尔比为1-20:1，静置分层，得油相和水相；
(3)水相经减压蒸馏回收硫酸己内酰胺离子液体；
(4)油相用水洗涤后再用质量浓度为2%-20%的碱液洗涤，然后水洗至水相呈中性，油相加入活性炭脱色，抽滤，滤液减压蒸馏除去水分，得到乙酰柠檬酸三丁酯产品。本发明的有益效果是(I)收率高，为98%_99% ；(2)设备腐蚀性小，废酸排放少； (3)催化剂可回收重复使用，且催化活性基本不变；(4)原料乙酸酐用量较少，经济性佳。
具体实施例方式本发明利用离子液体作为催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯，包括如下几个步骤
I、采用柠檬酸三丁酯和乙酸酐为原料，硫酸己内酰胺离子液体为催化剂，柠檬酸三丁酯与乙酸酐的摩尔比为I: I. 0-3.0，硫酸己内酰胺离子液体的用量为柠檬酸三丁酯质量的
0.1-8. 0%，反应温度在40-100 0C之间，搅拌15min-120min，制得乙酰柠檬酸三丁酯粗品。所述的反应物可以是一次性加料，也可以是 任意一种反应物在0-15min内连续进料。2、将上述乙酰柠檬酸三丁酯粗品减压蒸馏回收乙酸酐和乙酸后，加水，水与柠檬酸三丁酯的摩尔比为1-20:1，静置分层，得油相和水相。3、水相经减压蒸馏回收硫酸己内酰胺离子液体。4、油相用水洗涤后再用质量浓度为2%_20%的碱液洗涤，然后水洗至水相呈中性，油相加入活性炭脱色，抽滤，滤液减压蒸馏除去水分，得到乙酰柠檬酸三丁酯产品。本发明中所述的催化剂是[NH (CH2)5CO] HSO4离子液体，结构式如下
,0
I \ + ‘ ；
(NHn HSO4
\ /
X/
>___/
洗涤油相所用的碱液可以是碳酸钠水溶液，碳酸氢钠水溶液，碳酸钾或者碳酸氢钾水溶液。本发明中所用的催化剂回收以后可以不经处理，直接用于下次反应，多次使用后，仍有不错的催化效果。本发明中的酰化反应式如下
O
CH2COOC4HsH3C —《O CH2COOC4Ha
、 cat.I
HO—CC(X)C4He 4*P' H3C-C-O CCOOCi+ GH3COOH
i*I
CH2COOC4HsHs°— %CH2COOC4Hg
"o
本发明中的产品乙酰柠檬酸三丁酯的相关性质如下无色无味的油状液体，不溶于水，高度耐水解，溶于多数有机溶剂 相对密度为I. 046 (20 0C )，沸点343 0C (0. IMPa),173 0C (133pa)，闪点(开杯)204 0C ,粘度 0. 0427Pa. s (25 0C ),安全性好，无毒。为进一步阐述发明内容，以下结合具体实施例说明发明的内容，本发明的内容包括以下实施例，但不局限于实施例。实施例I
将12. 24g (0. 12mol)乙酸酐，36. 04g (0. Imol)朽1檬酸三丁酯和0. 72g离子液体加入到三口烧瓶中，在60 °C下磁力搅拌，反应50min后停止搅拌。所得粗品经减压蒸馏回收乙酸和乙酸酐后，加入一定量水，磁力搅拌后分层，水相减压蒸馏回收催化剂，油相用5%的碳酸钠溶液和水依次洗涤至中性，减压蒸馏除去水分，再用活性炭脱色，即可制得乙酰柠檬酸三丁酯成品。产品收率为98.26%。实施例2
将15. 30g (0. 15mol)乙酸酐,36. 04g (0. Imol)朽1檬酸三丁酯和I. 8g离子液体加入到三口烧瓶中，在80 7磁力搅拌，反应50min后停止搅拌。所得粗品经减压蒸馏回收乙酸和乙酸酐后，加入一定量水，磁力搅拌后分层，水相减压蒸馏回收催化剂，油相用5%的碳酸钾溶液和水依次洗涤至中性，减压蒸馏除去水分，再用活性炭脱色，即可制得乙酰柠檬酸三丁酯成品。产品收率为98.52%。实施例3
将18. 36g (0. 18mol)乙酸酐，36. 04g (0. Imol)朽1檬酸三丁酯和0. 72g离子液体加入 到三口烧瓶中，在80 下磁力搅拌，反应70min后停止搅拌。所得粗品经减压蒸馏回收乙酸和乙酸酐后，加入一定量水，磁力搅拌后分层，水相减压蒸馏回收催化剂，油相用5%的碳酸氢钠溶液和水依次洗涤至中性，减压蒸馏除去水分，再用活性炭脱色，即可制得乙酰柠檬酸三丁酯成品。产品收率为99. 10%。实施例4
将12. 24g (0. 12mol)乙酸酐，36. 04g (0. Imol)朽1檬酸三丁酯和0. 54g离子液体加入到三口烧瓶中，在60 0C下磁力搅拌，反应45min后停止搅拌。所得粗品经减压蒸馏回收乙酸和乙酸酐后，加入一定量水，磁力搅拌后分层，水相减压蒸馏回收催化剂，油相用5%的碳酸钠溶液和水依次洗涤至中性，减压蒸馏除去水分，再用活性炭脱色，即可制得乙酰柠檬酸三丁酯成品。产品收率为98.70%。上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
权利要求
1.一种用己内酰胺酸性离子液体催化合成乙酰柠檬酸三丁酯方法，其特征在于，包括如下几个步骤 (1)采用柠檬酸三丁酯和乙酸酐为原料，硫酸己内酰胺离子液体为催化剂，柠檬酸三丁酯与乙酸酐的摩尔比约为1:1. 0-3. O，硫酸己内酰胺尚子液体的用量为朽1檬酸三丁酯质量的0. 1-8. 0%,反应温度在40-1000C之间，搅拌15-120min，制得乙酰柠檬酸三丁酯粗品； (2)将上述乙酰柠檬酸三丁酯粗品减压蒸馏回收乙酸酐和乙酸后，加水，水与柠檬酸三丁酯的摩尔比为1-20:1，静置分层，得油相和水相； (3)水相经减压蒸馏回收硫酸己内酰胺离子液体； (4)油相用水洗涤后再用质量浓度为2%-20%的碱液洗涤，然后水洗至水相呈中性，油相加入活性炭脱色，抽滤，滤液减压蒸馏除去水分，得到乙酰柠檬酸三丁酯产品。
2.根据权利要求I所述用己内酰胺酸性离子液体催化合成乙酰柠檬酸三丁酯方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述洗涤油相所用的碱液可以是碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸钾或者碳酸氢钾水溶液。
全文摘要
本发明公开了一种用己内酰胺酸性离子液体催化合成乙酰柠檬酸三丁酯方法，其技术关键是将离子液体作为催化剂，催化乙酸酐和柠檬酸三丁酯反应生成乙酰柠檬酸三丁酯，反应完毕后，减压蒸馏回收未反应的乙酸酐和生成的副产物乙酸；加少量水于乙酰柠檬酸粗品中，水相经减压蒸馏回收催化剂，油相液经碱洗，水洗至中性，经活性炭脱色后减压蒸馏除水，得到合格的乙酰柠檬酸三丁酯产品；本方法中，催化剂可重复回收使用多次；乙酸酐的用量较少；产品乙酰柠檬酸三丁酯收率较高。
文档编号C07C69/67GK102659589SQ20121013511
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月4日 优先权日2012年5月4日
发明者何潮洪, 沈剑, 郭康斌, 钱超, 陈新发, 陈新志 申请人:浙江大学