专利名称：盘状液晶中间体2-羟基-3,6,7,10,11-五烷氧基苯并菲和直链烷基苯的合成方法
技术领域：
本发明属于盘状液晶中间体和直链烷基苯的合成技术领域，具体涉及一种盘状液晶中间体2-羟基-3，6，7，10，11-五烷氧基苯并菲和直链烷基苯的一步合成方法。
背景技术：
盘状液晶不仅能自发地形成有序的柱状相，空穴和电子沿柱轴JI-Ji跃迁，具有较高的电荷传输速率，作为新一代有机半导体材料在薄膜晶体管，太阳能电池，发光二极管等电子器件领域具有广泛的应用前景，更为重要的是其在有机溶剂中还有良好的溶解性，便于旋涂或通过喷墨打印等方式进行器件加工，这与晶体材料加工器件相比，具有很大的成本竞争优势。 苯并菲盘状液晶是盘状液晶家族中重要的成员之一，到目前已经有500个以上苯并菲盘状液晶化合物被合成。2-羟基-3，6，7，10，11-五烷氧基苯并菲TP(OR)5OH是合成苯并菲单分子、二聚体、齐聚物及高聚物材料的重要中间体，现有的合成方法主要有以下四类(I)最早报道2-羟基-3，6，7，10，11-五戊氧基苯并菲的合成[Kreuder, ff. ; Ringsdorf, H. Macromol. Chem. Rapid Commun. 1983, 4, 807.是由六乙酸氧基苯并菲[TP(OAc)6]部分烷基化为2-乙酰氧基_3，6，7，10，11-五戊氧基苯并菲[TP(OAc)(OC5H11) 5]，然后水解得到。这种方法总产率极低，小于5%，烷基化不易控制，副产物较多，分离提纯极为困难。(2)联苯和苯的氧化偶联的方法即利用氧化试剂三氧化铁或五氯化钥将
3,3’，4，4’ -四烧氧基联苯和苯衍生物氧化合成单轻基苯并菲(I) Kumar, S. ;Manickam, M.Chem. Commun. 1997, 1615. (2) Boden, N. ; Bushby, R. J. ; Cammidge, A. N. ; El-Mansoury,A. ;Martin, P. S. ; Lu, Z. J. Mater. Chem. 1999, 9, 1391. (3)Paraschiv, I. ;Giesbers, M. ; Lagen, B. V. ; Grozema, F. C. ; Abellon, R. D. ; Siebbeles, L. D. A. ;Marcelis, A. T. M. ; Zuilhof, H.;Sudholter, E. J. R. Chem. Mater. 2006, 18，968.。该方法的缺点是中间体联苯的制备需要通过Suzuki或者Ullman偶联反应得到，反应步骤多，总收率不超过10%。(3)三苯偶联法即用三氯化铁氧化苯的二醚O-C6H4(OR)2和单醚O-C6H4(OR) (OH)混和物，主要得到六烷氧基苯并菲和单羟基苯并菲Schulte，J. L. ;Laschat, S. ;Vill,V.
;Nishikawa, E. ; Finkelmann, H. ;Nimtz, M. Eur. J. Org. Chem. 1998, 2499.。该方法产率为15 27%，副产物较多，分离较为困难。也有利用邻苯二醚与愈创木酚混合，三氯化铁氧化得到2-羟基-3-甲氧基-6，7，10，11-四烷氧基苯并菲和六烷氧基苯并菲，利用极性相差差异，柱层析分离，再经醚化，二苯基磷锂选择性脱甲基得到单羟基苯并菲赵可清，杨高帆，余文浩，汪必琴，胡平.有机化学，2009，29 (12) ,2017.。该方法虽分离容易，但总产率仍然不高，为13. 5%，且步骤较多，还使用了高毒性试剂二苯基磷锂。(4)六烷氧基苯并菲选择性脱烷基法即以较易合成，产率可达70、0%，分离纯化容易的2，3,6, 7，10，11-六烷氧基苯并菲为原料，选用合适试剂选择性脱烷基，就能方便地制备单羟基苯并菲。如用体积较大的路易斯酸9-溴-9-硼杂双环「3. 3. I]壬烷(l)Closs, F. ; Hau ^ ling, L. ; Henderson, P. ; Ringsdorf, H. ; Schuhacher, P. J. Chem. Soc. , PerkinTrans. I. 1995, 829. (2) Wright, R. T. ;Gillies, I. ;Kilburn, J. D. Sythesis, 1997，1007.或9-溴代邻苯二氧硼烧Kumar, S. ;Manickam, M. Synthesis 1998, 1119.作为脱烧基试齐!J，产率中等。但该法脱烷基化选择性差，副产物较多，分离困难，脱烷基化试剂价格昂贵，且对空气极敏感。另外，用吡啶盐和咪唑盐脱烷基Pal, S.K. ; Bisoyi1H. K. ; Kumar, S.Tetrhedron, 2007, 63，6874.，虽脱烷基化最高产率可达40%，但该烷基化试剂对空气也极敏感。因此，以上方法都难以大量合成单羟基苯并菲。直链烷基苯是重要的芳香族有机化工原料，且通过磺化而制成的直链烷基苯磺酸盐现已广泛作为家用和工业洗涤剂的主要成分。直链烷基苯在工业上的制备主要以氯代烷烃和苯进行催化烷基化或芳烃与烯烃的Friedel-Crafts烷基化反应，所使用的催化剂为三氯化铝，氢氟酸或其他酸性催化剂。但遗憾的是，氯代烷烃和苯进行催化烷基化方法一方面在这些催化剂的作用下，合成过程存在环境污染、设备腐蚀和催化剂不能循环使用等问题，另一方面制备的烷基苯中含有杂质，特别是含氯化合物，还具有一定腐蚀性和毒性。而工业上则对烷基苯要求基本上不含氯，且无不良气体。在芳烃与烯烃的Friedel-Crafts烷基化反应中，直链烯烃在高温条件下易被异构化为非直链烯烃一种直链烷基苯的合成方法，CN 101289358A ;直链烷基苯的合成方法，CN 101058523A ;一种直链烷基苯的合成方法，CN 1868985A，对收率造成很大影响。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种既能获得盘状液晶中间体2-羟基_3，6，7，10，11-五烷氧基苯并菲，又能同时获得直链烷基苯的一步合成方法，且该方法产率较高，后处理简单。为达到上述目的，本发明设计了如下反应过程
权利要求
1.盘状液晶中间体2-羟基-3，6，7，10，11-五烷氧基苯并菲和直链烷基苯的合成方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下 在惰性气体保护下，将2，3，6，7，10, 11-六烷氧基苯并菲与苯基金属试剂，按摩尔比1:10^20溶解于有机溶剂中，加热回流反应24 36小时，然后蒸出溶剂；将剩余物倒入冰水混合物中，用稀盐酸调节PH值小于2后，再依次用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，硫酸镁干燥，过滤，浓缩；浓缩后的剩余物用柱层析分离，醇类溶剂重结晶，真空干燥即可。
2.根据权利要求I所述的盘状液晶中间体2-羟基-3，6，7，10，11-五烷氧基苯并菲和直链烷基苯的合成方法，其特征在于该方法中所用的苯基金属试剂选自苯基锂、苯基钠、苯基氯化镁、苯基溴化镁或苯基碘化镁中的任一种。
3.根据权利要求I或2所述的盘状液晶中间体2-羟基-3，6，7，10，11-五烷氧基苯并菲和直链烷基苯的合成方法，其特征在于该方法中所用的有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、正戊烷、正己烷或正庚烷中的任一种。
4.根据权利要求I或2所述的盘状液晶中间体2-羟基-3，6，7，10，11-五烷氧基苯并菲和直链烷基苯的合成方法，其特征在于该方法中所用的醇类溶剂为甲醇和乙醇中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的盘状液晶中间体2-羟基-3，6，7，10，11-五烷氧基苯并菲和直链烷基苯的合成方法，其特征在于该方法中所用的醇类溶剂为甲醇和乙醇中的至少一种。
全文摘要
本发明公开的盘状液晶中间体2-羟基-3,6,7,10,11-五烷氧基苯并菲和直链烷基苯的合成方法，是在惰性气体保护下，将2,3,6,7,10,11-六烷氧基苯并菲与苯基金属试剂，按摩尔比1:10~20溶解于有机溶剂中，加热回流反应24~36小时，然后蒸出溶剂；将剩余物倒入冰水混合物中，用稀盐酸调节pH值小于2后，再依次萃取、洗涤、干燥、过滤、浓缩；浓缩后的剩余物用柱层析分离，醇类溶剂重结晶，真空干燥即可。本发明采用了苯基金属试剂作为选择性的脱烷基化试剂，不仅选择性的脱去一条烷烃链，得到了目标产物，还同时获得了直链烷基苯，反应过程无副产物，产率较高，分离纯化简单，且未反应的2,3,6,7,10,11-六烷氧基苯并菲可回收利用，适宜大规模生产。
文档编号C07C43/23GK102701921SQ201210195430
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月14日 优先权日2012年6月14日
发明者余文浩, 廖雨亭, 汪必琴, 胡平, 赵可清 申请人:四川师范大学