专利名称：水分离系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及水分离系统。
背景技术：
近年来，由微加工技术等制作的、在微细流路内混合流体的装置即所谓微反应器被用于生物、医疗领域、化学合成等各领域。作为使用微反应器的反应的特征，可列举出例如反应体系的小型化。通过这种反应体系的小型化，构成流体的分子(即，原料分子)迅速扩散并混合，所以相对于体积的表面积相对增大。其结果与间歇反应相比，反应效率提高，因此期望缩短反应时间及提高收率等。作为化学反应的一种，有平衡反应。所谓平衡反应即为在可逆反应中，随着反应进 行，正方向的反应速度和逆方向的反应速度变得相等，原料及生成物的组成比看上去没有变化的反应。平衡反应的一种有作为生成物除目的生成物外，还生成水的反应。具体而言，例如可列举使醇与羧酸反应的酯化反应等。这时，目的生成物为羧酸酯。这种反应为平衡反应，因此，生成的目的生成物(例如，羧酸酯等)由于同时生成的水而受到水解，返回初始原料(例如，羧酸等)。即，正反应和逆反应同时进行。在进行这种平衡反应时，在生成目的生成物的速度与目的生成物被水解的速度相比极快的情况下，以通常收率的观点来看不会产生大的问题。然而，在前者的速度比后者的速度稍快等情况下，即使目的生成物生成，也立即受到水解，所以往往难以提高目的生成物的收率。因此，为了提高这种反应的收率，考虑将与目的生成物同时产生的水向反应体系外分离(除去)。通过这样操作，化学平衡偏向生成目的生成物的方向，可以提高收率。作为从包含上述这样的目的生成物和水的混合溶液中分离(除去)水的技术，从古以来使用蒸溜法。另外，近年来，除蒸溜法之外，浸透汽化(pervaporation)法备受关注。浸透汽化法为使用和分离对象物质(例如水等)具有亲和性的分离膜的方法。作为分离膜的具体的适用方法，在分离膜的单侧(供给侧)配置(或流通)混合溶液，将相反侧(透过侦D维持在减压状态。由此，容易进行透过分离膜内到达相反侧的液体的蒸汽化，利用各成分的透过速度差，能够选择性地使分离对象物质透过来进行分离。对于利用了浸透汽化法的水的分离技术进行了各种研究。例如，专利文献I中记载了具有一端闭塞而另一端开放的管状的分离膜，在设置于套管上的管板上以水密封方式固定上述分离膜的另一端，使在上述分离膜的外侧流通的液体混合物或气体混合物中的目的物质选择地透过该分离膜的内侧的膜模块，即在形成于上述套管的内侧和上述分离膜的外侧之间的空间充填多孔质充填材料的膜模块。另外，例如，专利文献2中记载了膜分离反应体系统，其具备反应装置、将在上述反应装置内生成且和原料成分同时蒸发的夹杂成分与该原料成分分离的膜模块、对上述蒸发了的夹杂成分和原料成分的混合物加热的加热装置、以及使由上述膜模块分离的原料成分的蒸汽在上述反应装置的液相中强制循环的循环装置，上述膜模块的分离膜由沸石膜构成，上述加热装置是以供热至使上述原料成分和上述夹杂成分在上述膜模块内不凝缩而以蒸汽状态存在的程度的方式构成。现有技术文献专利文献专利文献I:日本特开2007-203210号公报专利文献2 :日本专利第4462884号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献I记载的技术中，无论包含于溶液(反应液)的水多少都进行分离操作。因此，具有因所包含的水量，水的分离效率低的情况。因此，为了分离水，有时需要多次的分离操作。还有，在专利文献I记载的技术中，因需要升温至溶液可蒸发的温度，所以设备有时大型化。另外，在专利文献2记载的技术中，从反应液中使原料(乙醇)及水蒸发，使其通过具有分离膜的膜模块，进行水分离。然后，只将水分离后的原料返回反应容器。这样，在专利文献2记载的技术中，需要用于分离水的循环周期。因此，在该技术中，有时为形成循环周期，设备大型化或复杂化。另外，有时还需要用于使反应液蒸发的设备，设备大型化。再有，受到循环的(返回反应容器中的)原料的影响，具有反应液的温度控制不稳定的情况。其结果难以控制反应容器内的反应，具有收率降低，或生成副产物的情况。另夕卜，因原料及水蒸发后至水分离开始的时间一定，所以只有通过变更循环次数，才能控制反应时间。即，具有反应时间的控制受到制约的情况。本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供以简易的设备构成可提高水的分离效率，可任意设定反应时间的水分离系统。为了解决课题的手段本发明人等为了解决上述课题专心研究的结果发现，通过基于生成物的量控制至水的分离开始的时间，能够解决上述课题，完成了本发明。发明效果根据本发明，能够提供可以简易的设备构成，提高水的分离效率，能够任意设定反应时间的水分离系统。
图I是示意性表示第一实施方式涉及的水分离系统的构成的图；图2是示意性表示适用于第一实施方式涉及的水分离系统的水分离装置的构成的图；图3是说明在第一实施方式涉及的水分离装置中关于所进行的反应的速度常数的图；图4是表示相对于时间的速度变化的坐标图5是示意性表示第二实施方式涉及的水分离系统的构成的图；图6是示意性表示运用于第二实施方式涉及的水分离系统的化学反应进行设备的构成的图；图7是提高第二实施方式涉及的水分离效率的控制时的流程；图8是示意性表示第三实施方式涉及的水分离系统的构成的图；图9是表示实施例的结果的坐标图。符号说明3混合用微反应器(混合装置)
4化学反应进行部(化学反应进行装置)5温度调节机(化学反应温度控制装置)6水分离用微反应器(水分离装置)7水分离温度控制装置12控制装置(控制设备)13化学反应进行设备15测定装置(在线测定装置)
具体实施例方式下面，边参照附图边说明用于实施本发明的方式(本实施方式)，本实施方式不受下面内容的任何限制，在不脱离本发明的宗旨范围内可任意地进行变更而实施。(I.第一实施方式)(构成)图I是示意性表示第一实施方式涉及的水分离系统100的构成的图。图I所示的水分离系统100是从使原料即油酸及甲醇化学反应后得到的生成物溶液(反应溶液)分离水的水分离系统。另外，在第一实施方式中，作为原料的具体例使用油酸及甲醇，但只要是通过化学反应生成水的成分，则不限定于这些。另外，详情后述，作为原料使用油酸及甲醇并进行化学反应(具体地说是酯化反应)的情况下，油酸甲酯及水生成。因此，在本实施方式中生成的成分中除水以外的成分称为“生成物”。因此，第一实施方式的生成物为“油酸甲酯”。水分离系统100如图I所示，具备油酸箱la、甲醇箱lb、泵2a、2b、混合用微反应器3、化学反应进行部4、温度调节机5、水分离用微反应器6、温度调节机7、背压阀8、生成物箱9、冷阱10、减压装置11、以及控制装置12。另外，在图I中用实线所示的表示配管，用虚线所示的表示电信号线。油酸箱Ia是贮存作为原料的油酸的容器。另外，甲醇箱Ib是贮存作为原料的甲醇的容器。而且，利用泵2a、2b将油酸及甲醇从这些箱供给到混合用微反应器3。泵2a、2b例如由注射泵、手动进行的注射器、柱塞泵、隔膜泵、螺旋泵等构成。另夕卜，代替泵也可以使用利用水头差的送液装置。混合用微反应器3 (混合装置)是混合油酸及甲醇的装置。即，在混合用微反应器3中供给油酸及甲醇进行混合。作为混合用微反应器3的具体的构成，没有特别限制，只要能够迅速混合原料即可。例如，作为混合用微反应器3的流路形状，可以是Y字型、T字型、形成多层流的形状等，也可以使用市售的微反应器。另外，在第一实施方式中，虽然用混合用微反应器3使两种原料混合，但也可以使三种以上的原料混合。例如，在事先使三种原料混合的情况下，代替混合用微反应器3，可以设置具有使三种原料混合的流路的混合用微反应器，也可以串联连接多个使二种原料混合的混合用微反应器，从而按顺序使原料混合，使希望的种类(数量)的原料混合。另外，混合用微反应器3中的混合的程度没有特别的限制。另外，原料彼此既可以均匀混合，也可以不混合且不均匀(所谓乳化状态)。混合用微反应器3的流路路径的代表长度没有特别的限制。但是，从最大限度地有效利用微米级的反应的效果的观点来看，优选数_以下，从通过分子扩散使原料迅速混合的观点来看，更优选数十μ m 1mm。
作为构成混合用微反应器3的材料，只要不影响产生的化学反应，则可以使用任意的材料。作为这样的材料，例如可列举出不锈钢、硅酮、金、玻璃、耐蚀耐热镍基合金、硅酮树脂、氟系树脂等。另外，除此之外，也可以使用搪玻璃、在金属的表面涂敷镍或金等的材料、及使硅酮的表面氧化的材料等的使耐蚀性得到提高的材料。但是，从热传导性及强度观点来看，作为构成混合用微反应器3的材料优选使用金属。另外，在后述的化学反应进行部4中为了进行迅速的反应，设置混合用微反应器
3、进一步，也可以对连接混合用微反应器3和泵2a或泵2b的配管设置未图示的温度调节机，以在规定的温度进行混合。由此，能够减小在化学反应进行部4的反应溶液的升温幅度或降温幅度，可以更高效率地进行化学反应。化学反应进行部4 (化学反应进行装置)是使在混合用微反应器3中混合了的原料进行化学反应的装置。在第一实施方式中反应溶液(即，油酸及甲醇的混合物)从混合用微反应器3排出后流通的配管(微细流路)作为化学反应进行部4发挥功能。因此，化学反应时间可以通过改变该配管的长度及流路的截面面积来控制。在此，上述的“化学反应时间”严格地说是在混合用微反应器3内原料彼此混合后，到向水分离用微反应器6(后述)供给，水开始被分离的时间。但是，在混合用微反应器3内滞留的时间比在化学反应进行部4内滞留的时间还短很多。另外，实际上在水分离用微反应器6中也进行化学反应，如后述，因水被分离的同时，化学反应的平衡偏向，所以与化学反应相比，水的分离过程一方优先进行。因此，本说明书中的“化学反应时间”即表示在化学反应进行部4内的滞留时间。另外，也可以固定上述配管的长度，控制向混合用微反应器3供给的油酸及甲醇的量，由此控制上述化学反应时间。即，配管的长度及内径一定，所以使大量的反应溶液流通的情况下，在化学反应进行部4滞留的时间变短。另一方面，使少量的反应溶液流通的情况下，在化学反应进行部4滞留的时间变长。于是，利用这样的关系，也可以控制化学反应时间。另外，该情况下，向混合用微反应器3供给的原料的送液流量的控制可以通过后述的控制装置12进行。另外，对于构成化学反应进行部4的材料没有特别的限制，例如，可以使用与混合用微反应器3同样的材料构成。另外,例如也可以使用由Teflon(注册商标)等材料构成的管等。另外，对于化学反应进行部4的流路路径也没有特别限制，例如，也可以应用在混合用微反应器3中说明的流路路径。
温度调节机5 (化学反应温度控制装置)是控制化学反应进行部4的化学反应时的温度的装置。温度调节机5的具体的构成没有特别的限制，例如可以使用利用水、水-乙醇混合溶剂、乙二醇等流体的恒温槽、拍耳帖元件(Pelti er dev i Ce)、罩式电热器等。另夕卜，在化学反应温度为室温程度的情况下，根据反应热及微反应器的热控制性，也可以不设置温度调节机5。水分离用微反应器6 (水分离装置)是分离在化学反应进行部4流通的反应溶液中的水的装置。构成水分离用微反应器6的材料及流路路径没有特别的限制，例如，可以同样应用在混合用微反应器3中说明的内容。另外，水分离用微反应器6也可以只设置一个，也可以两个以上串联连接设置。这些根据希望的水的分离时间可适当地设定。另外，参照图2，水分离用微反应器6如后述具 有点对称的构造，所以即使串联连接两个以上的情况下，在最小限度的空间也可以设置多个水分离用微反应器6。在此，边参照图2边对第一实施方式的水分离用微反应器6的具体的构成进行说明。如图2(a)所示，水分离用微反应器6具有大致筒形状，其上下端部具备法兰样部件。而且，该法兰样部件上设置有反应溶液流入的流入口 20b、水被排出的排出口 20d(参照图2(b))、从反应溶液分离水后排出处理液的排出口 20e。水分离用微反应器6内部为图2(b)所示的构造。如图2(b)所示，水分离用微反应器6的上下端部为同样的构造。因此，为了简化说明，主要对上端部及侧部的构造进行说明。水分离用微反应器6主要由包括具备流入口 20b、20c的第一圆盘部件20、具备突起部21a的第二圆盘部件21、包含法兰部22a及圆筒状的圆筒部件22b的微反应器主体22构成。而且，第一圆盘部件20和第二圆盘部件21以及法兰部22a由贯通它们的螺丝20a (图2中6个)紧固。另外,在第一圆盘部件20和第二圆盘部件21之间设置有用于防止漏液的密封垫(〇型圈)23a、23b。另外，第二圆盘部件21和法兰部22a之间也同样设置有密封垫23c。分离膜24是从反应溶液中分离水的膜。第一实施方式的分离膜24使用T型沸石膜。分离膜24经由未图示的密封垫，以包围上下突起部21a的周围的方式设置。另外，密封垫也可以以与第二圆盘部件21压紧的方式设置于分离膜24的上下端部。通过这样，可以防止漏液。而且，形成于分离膜24的外侧和圆筒部件22b的内壁面之间的空间成为反应溶液流通的反应溶液流路25。另外，形成于分离膜24的内侧的空间成为通过减压装置11 (后述)减压的状态。因此，水变成水蒸汽透过分离膜24向外部排出(详细后述)。即，分离膜24的内侧空间成为水蒸汽流通的水蒸汽流路26。另外，流入口 20b和反应溶液流路25，反应溶液流路25和排出口 20e经由在第二圆盘部件21的圆周方向等间隔设置的孔(未图示)而连通。通过设置这样的孔，能够使反应溶液遍及水分离用微反应器6的内部全区域均匀地流通，可以防止在压力损失降低的路经流通(所谓短路)发生。另外，水蒸汽流路26和排出口 20d同样(如图示)连通。因此，包含于通过流入口 20b在反应溶液流路25中流通的上述反应溶液中的水透过分离膜24由水蒸汽流路26及排出口 20d向外部排出。另一方面，水从上述反应溶液被分离后的处理液(即，包含油酸甲酯的液体)通过排出口 20向外部排出。另外，第一实施方式的水分离用微反应器6的流入口 20c被密封。但是，如上述，水分离用微反应器6将上下方向中心附近作为对称点，具有点对称的构成。因此，在要连接多个水分离用微反应器6的情况下、改换上下方向使用的情况下，根据需要，也可以不进行上述密封，或者密封不同的流入口或排出口。另外，各流入口及排出口以管(配管)可连接的方式构成。具体而言，在各流入口及排出口形成有装配用的螺丝孔(未图示)，通过使用未图示的装配件，可在各流入口及排出口连接管。返回图1，继续说明水分离系统100的整体构成。 温度调节机7 (水分离温度控制装置)为控制水分离用微反应器6的温度的装置。即，为控制从反应溶液中分离水时的温度的装置。温度调节机7的具体的构成没有特别的限制，例如，也可以使用与上述的温度调节机5同样的装置。另外，在第一实施方式中，能够设定为化学反应时的温度和水的分离时的温度不同。例如，能够以提高化学反应时的温度，降低水的分离时的温度的方式设定温度调节机5、
7。化学反应在未超过活化能时不进行，所以反应温度高的一方易进行反应。另一方面，分离膜24(参照图2)因为通常耐热性不太高，优选在低温进行水的分离。因此，将温度调节机5、7这样设定，可使化学反应时的温度和水的分离时的温度不同。背压阀8是与参照图2已说明的反应溶液流路25及排出口 20e连接的阀。通过设置背压阀8，使反应溶液流路25形成为加压状态，能够防止沸点低的甲醇的汽化。其结果，反应溶液流路25和水蒸汽流路26的压差增大，能够促进分离膜24所致的水的分离。但是，在温度调节机5、7的设定温度都设定在与油酸及甲醇的沸点相比，足够低的温度的情况下，也可以不设背压阀8。生成物箱9是贮存包含由油酸和甲醇的反应生成的油酸甲酯的处理液的箱。生成物箱9的具体的构成没有特别的限制，例如，可以形成和油酸箱Ia及甲醇箱Ib同样的构成。另外，也可以设置对未反应的油酸及甲醇进行分离及/或回收的箱。冷阱10是与边参照图2边说明了的水蒸汽流路26及排出口 20d连接的装置。即，在水分离用微反应器6被分离，变成水蒸汽向外部排出的水在冷阱10被冷却。由此，汽化的水(水蒸汽)变成液体的水，可以容易地回收被分离的水。减压装置11是将水蒸汽流路26维持在减压状态下的装置。通过设置减压装置11，促进分离膜24所致的水的分离。减压装置11的具体的构成没有特别的限制，使用任意的减压装置即可。通过控制装置12，控制化学反应进行部4的化学反应时间。具体而言，控制装置12通过控制泵2a、2b，控制向混合用微反应器3的原料的送液流量。由此，如上述，控制化学反应时间。这时，控制装置12基于流入生成物箱9的处理液中的生成物的比率，进行原料的送液流量的控制。即，进行反馈控制。具体而言，进行如下控制在处理液中的生成物(油酸甲酯)的量多时，缩短化学反应时间，生成物的量少时，延长化学反应时间。换言之，进行如下控制从化学反应进行部4排出的油酸甲酯量多时，缩短化学反应进行部4的化学反应时间，从化学反应进行部4排出的油酸甲酯的量少时，延长化学反应进行部4的化学反应时间。对进行这种控制的理由进行说明。如上述，为控制原料的送液流量，所以控制装置可以预测油酸甲酯的生成量。然后，比较预测的生成量和实际生成的油酸甲酯的量，比预测的量更少的情况下，判断为可进行进一步的化学反应，延长化学反应时间。由此，可以更多地生成油酸甲酯和水。另一方面，在所预测的油酸甲酯的生成量和实际生成的油酸甲酯的量为大致相同程度的情况下，判断出即使在此以上延长化学反应时间，油酸甲酯的生成量也不增加，进行慢慢地缩短化学反应时间的控制。通过这样的控制，可以省去化学反应时间的浪费。油酸甲酯的生成量的测定方法没有特别的限制，例如，可以使用密度、折射率、FT-IR(Fourier Transform-1 nfrared、傅立叶变换型红外分光)、UV(Ultraviolet ;紫外 线分光)、HPLC (High Performance Liquid Chromatography ;高效液相层析法)、GC (GasChromatography ;气相色谱)等进行测定。另外，控制装置12还具有控制温度调节机5、7的驱动的功能。S卩，向控制装置12输入温度调节机5、7的设定温度时，控制装置12以调节为该设定温度的方式控制温度调节机 5、7。另外,控制装置12例如利用CPU (Central Processing Unit)、定序器等实现。(作用效果)下面，边参照图3及图4边说明水分离系统100的作用效果。如图3所示，在分离膜24的供给侧(即反应溶液流路25)，正反应以反应速度常数b逆反应以反应速度定数Ie1进行平衡反应。另外，更严格地说，从原料刚混合后至离析油酸甲酯进行反应，在此为了说明方便，限定为在水分离用微反应器6内的反应来表示。而且，供给侧的液体的水被减压成为水蒸汽透过分离膜24，到达透过侧(即水蒸汽流路26)。将水透过分离膜24时的透过速度常数(即分离速度常数)设定为k2。如图4所示,反应时间越长,根据原料的剩余量,正反应的反应速度(正反应速度)越低。另外，反应时间越长，由于进行反应，所以反应体系中存在的水的量越增加。另一方面，对于由分离膜24进行的水的分离而言，反应溶液中的水的量越来越多，分离速度加快。若考虑这些，反应时间只要足够长，在反应体系中存在的水的量就变得越多，所以水的分离速度加快。但是，在平衡反应的情况下，与正反应同时进行逆反应，反应时间越长，相反地逆反应的反应速度越快。因此，即使单纯地确保长时间的反应时间，经过某程度的时间时，正反应的反应速度和逆反应的反应速度变得相同，难以进行反应。换言之，水的生成速度慢慢地降低，在反应体系存在的水的量达到最大值。因此，如水分离系统100那样，通过根据生成物的量适当地设定反应时间，能够实现水的高分离效率(即高收率)和至水分离开始的无用时间的减少。另外，因为没有使反应液循环，所以能够抑制设备的复杂化及大型化等。另外，因为能够稳定进行反应液的温度控制，所以能够抑制副产物的发生。(2.第二实施方式)下面，边参照图5边说明第二实施方式的水分离系统200。另外，对和图I所示的水分离系统100相同的装置(部件)标注相同的符号，省略其详细的说明。
(构成)如图5所示，在水分离系统200中，化学反应进行部4由三个化学反应进行设备131、132、133及三个流路控制装置141、142、143构成。图6 (a)表示化学反应进行设备13的构造。化学反应进行设备13是埋设于基材13d的内部的、具有规定长度的微细流路13b的装置。微细流路13b的一端如图6(a)所示，在表面侧设置开口作为流入口 13a，另一端在背面侧设置开口作为排出口 13c。因此，从流入口 13a流入的反应溶液流过微细流路13b，从排出口 13c排出。构成化学反应进行设备13的材料没有特别的限定，例如，可以使用与上述的混合用微反应器3同样的材料。另外，构成化学反应进行设备13的微细流路13b的流路路径的代表长度也没有特别的限制，例如，可以与上述的混合用微反应器3的流路路径同样。
另外，微细流路13b的流路形状不限于图6(a)所示的形状，例如，也可以是直线状、螺旋状等。另外，也可以对每个化学反应进行设备13设定不同的流路形状。另外，也可以是一部分相同，剩余部分不同。但是，从使化学反应进行设备13的除热性能均匀，易控制化学反应的这种观点来看，优选全部的化学反应进行设备13具有相同形状的微细流路13b。另外，化学反应进行设备13既可以形成一体成型的构成，也可以形成能分解的构成。另外，流入口 13a的位置和排出口 13c的位置以化学反应进行设备13的长度方向中心为对称点形成为点对称的方式设置。而且，通过这样设置流入口 13a及排出口 13c，如图6(b)所示，通过简单地重叠，可以容易地变更微细流路13b的长度。而且，可以将死体积形成为最小限度而连接两个以上的化学反应进行设备13。另外，在流入口 13a及排出口 13c形成有装配用的螺丝孔(未图示)。因此，通过使用未图示的装配件，能够使管与流入口 13a及排出口 13c连接。在图5所示的水分离系统200中，一个化学反应进行设备13经由流路控制装置14相互连接。而且，通过控制装置12切换流路控制装置14，可以变更反应溶液流通的化学反应进行设备13的数量。因此，通过这样构成化学反应进行部4，可以容易地变更微细流路13b的长度，能够容易的控制化学反应的时间。具体而言，例如在想使一个化学反应进行设备13(131)流通的情况下，控制流量控制装置141、143，使混合物不到达化学反应进行设备132、133即可。在想使两个化学反应进行设备13 (131、132、133中的两个)或三个化学反应进行设备13 (131、132、133)流通的情况下，同样，通过控制流路控制装置14，能够容易地进行变更。即，通过控制流路控制装置14，能够更容易地变更流通的微细流路13b的长度。另外，作为流路控制装置14，可以在各流路设置阀，通过控制这些阀，控制流通的流路。另外，在图5中，化学反应进行设备13多个串联地连接进行表示，但也可以只连接一个化学反应进行设备13来构成。(控制方法)下面，边参照图7边说明图5所示的水分离系统200的控制方法。另外，图7所示的流程中的控制由控制装置12进行。另外，水的分离效率是否提高，根据油酸甲酯的生成量的变化来判断。即，油酸甲酯和水的生成量的化学量理论比为I :1，所以油酸甲酯的生成量提高表示水的分离效率(更具体而言，水的生成效率)提高。
在步骤S 102后，开始用于水的分离效率提高的研究(步骤S 101)。首先，以预先设定了油酸和甲醇的规定的流量(即，规定的反应时间)混合时(步骤S 102)，开始化学反应，油酸甲酯及水生成。根据这时生成的油酸甲酯的量算出水的分离效率，与理论效率比较。其结果，在判定出水的分离效率提高(即，良好)的情况下(步骤S103，是)，反应时间实现最佳，研究完成(步骤SI 10、SI 11)，在该条件继续运行。另一方面，在步骤S103中，在不认为水的分离效率提高的情况下(S103，否)，在油酸及甲醇送液流量可变更的情况下(步骤S104，是)控制泵2a、2b变更送液流量，重复步骤S102及步骤S103。假如不能变更送液流量的情况下(步骤S104，否；例如，虽然想增加送液流量，但泵2a、2b已经以最大输出工作的情况等)，进行化学反应进行设备13的设定(步骤 S105)。具体而言，控制流路控制装置14，决定流通的化学反应进行设备13的数量。由此，再次进行化学反应时间的设定。然后，化学反应进行设备13的设定完成，和上述步骤S103同样，判断出水的分离效率良好时(步骤S106，是)，反应时间实现最佳化研究完成(步骤·S110、S111)，在该条件下继续运行。在步骤S106中，在水的分离效率低的情况下(步骤S106，否)，变更流通的化学反应进行设备13的数量(步骤S107，是)，重复步骤S105及步骤S106。另一方面，在步骤S107中，在不能变更化学反应进行设备13的情况下(步骤S107，否；例如，虽然想延长化学反应时间，但已经使用了全部的化学反应进行设备13的情况等)，控制温度调节机7，变更水的分离温度(步骤S108)。然后，由此，判定水的分离效率是否提高(步骤S109)，在提高的情况下，研究结束(步骤S109，是，步骤S110、步骤S111)。在步骤S109中不认为分离效率提高的情况下(步骤S109，否)，研究水的分离温度是否可变更(步骤S112)，可变更的情况下，重复步骤S108及步骤S109。另一方面，例如，在即使想提高分离温度，但温度调节机7已经以最大输出运转的情况下及达到分离膜24的耐热温度界限的情况下等，分离温度不可能变更的情况下，不能实现反应时间最佳化，研究结束(步骤S112，否，步骤S113、步骤S111)(3.第三实施方式)下面，边参照图8边说明第三实施方式的水分离系统300。另外，对与图I及图5所示的水分离系统100、200相同的装置(部件)标注相同的符号，省略其详细的说明。(构成)在水分离系统300中设置有自动地测定生成物(油酸甲酯)量的测定装置15(在线测定装置)。在该例中，测定装置15设置于背压阀8和生成物箱9之间，但也可以设置于水分离用微反应器6和背压阀8之间。测定装置15的具体构成没有特别的限制，例如，使用利用上述方法的自动测定装置即可。而且，通过设置这样的测定装置15，作业者没必要手动测定处理液中的生成物的量，能够避免控制的复杂度。而且，测定的生成物的量立即输入控制装置12，因此，能够极大减少进行上述反馈控制时的时间滞后。因此，能够更高精度地提高水的分离效率。(实施例)下面，列举实施例更详细地说明本实施方式，本实施方式不受下面实施例的任何限定。
使用油酸和甲醇，研究与油酸甲酯一起生成的水的分离效率。这时，使用图I所示的水分离系统100。下面，示出详细的条件。(实施例I)(构成)作为甲醇，使用和光纯药工业社制的试药特级的甲醇。另外，在实施例中使用的甲醇使用作为催化剂混合浓硫酸(和光纯药工业社制，试药特级)而得到的甲醇溶液。浓硫酸的混合量相对于甲醇溶液全体为I. 6质量％。作为油酸，使用和光纯药工业社制的和光一级的油酸。另外，在实施例中使用的油酸为了去除所含的杂质，供给筛孔25μπι的不锈钢筛(7*7 >公司制)。利用该操作，可以防止分离膜24的孔等各种孔的堵塞。
另外，油酸和甲醇溶液的混合比为7. 18 :1，为了更快速地进行反应，过量使用甲醇。向混合用微反应器3的送液流量将油酸设为O. 898ml/分钟，甲醇溶液设定为O. 125ml/分钟。即，以向混合用微反应器3供给的原料的总送液流量为I. 023ml/分钟的方式设定泵2a、2b0原料的送液使用日立微反应器系统微处理服务器MPS- α 200 (日立工业设备技术公司制)。MPS- α 200是用注射泵送液的系统，在送液时，用MPS- α 200的程序送液模式，通过使两台注射泵(相当于泵2a、2b)反复交替地抽吸及/或吐出，以能够不间断地送出注射泵的容量以上的体积的液体的方式使用。作为混合用微反应器3，使用日立工业设备技术公司制微反应器CMPS-α 04。另外，作为化学反应时间进行部4，使用外径3mm、内径2mm、长IOm的氟树脂管(GL寸4工> 7公司制)。具有图2所示的构造的水分离用微反应器6的尺寸为在内径16mm的管的内侧收容有作为分离膜24的T型沸石膜(三井造船社制)的构造。另外，水分离用微反应器6的全长为331mm、第一圆盘部件20、第二圆盘部件21、法兰部22a的直径为40mm。T型沸石膜的外径实测为12. 3mm、长为300臟，所以反应溶液流路25的流路宽为2mm以下(I. 85mm)。使流入口 20b和反应溶液流路25和排出口 21e连通，因此，在第二圆盘部件21上沿圆周方向等间隔配置四个直径O. 2mm的孔。由此，反应溶液从水分离用微反应器6的流入口 20b至排出口 20e的流动时间几乎与理论值一致，利用上述孔，液体适当地流通。生成物(油酸甲酯)和油酸残留物的定量使用HPLC(High Performance LiquidChromatography ;高效液相层析法)进行。(运转条件)首先，以合计I. 023ml/分钟的送液流量向浸入60°C的恒温槽的混合用微反应器3供给油酸和甲醇溶液作为反应溶液。然后，使该反应溶液流通浸入60°C的恒温槽(即，温度调节机5的设定温度相当于60°C )的化学反应进行部4。其后，以相同的送液流量向浸入60°C的恒温槽(即，温度调节机7的设定温度相当于60°C)的水分离用微反应器6供给，在反应溶液流路25流通。然后，通过利用减压装置11将水蒸汽流路26减压至-O. 085MPa,汽化及/或分离水蒸汽流路26内的水。分离了的水在由冰冷却的冷阱10回收。水分离开始设定为油酸和甲醇溶液混合后31分钟后。即，混合后经过31分钟开始对水分离用微反应器6供给反应溶液。然后，通过混合后经过56分钟后，停止送液30分钟，之后再开始送液的所谓“停流(stopped flow)法”，延长水的分离时间。另外，附设于混合用微反应器3的温度调节机(未图示)的设定温度、温度调节机5及温度调节机7的设定温度均设定为60°C。该温度虽然比甲醇的沸点(64.7°C)低，但即使是很小，也有可能使原料甲醇气化，原料彼此的接触面积减小，反应速度变缓。因此，控制背压阀8，将反应体系的压力维持在138kPa(20psi)以上。(比较例I)作为化学反应进行部4，除使用外径约I. 6mm、内径1mm、长O. Im的氟树脂制管(GL^ ^7公司制)之外，与上述实施例同样进行研究。该情况下，化学反应进行部4非常短，因此，从混合用微反应器3排出的反应溶液立即向水分离用微反应器6供给。(比较例2)
作为比较例2，进行间歇法的研究。间歇法中，准备通过将T型沸石膜的上下用硅橡胶盖夹持，在橡胶盖中插入管，由此能够对膜内减压的装置。在浸入60°C的恒温槽的200ml的圆底烧瓶中加入IOOml的油酸，边搅拌边以I. 6质量％的浓度在I分钟分三次混合含浓硫酸的甲醇溶液13. 9ml，得到反应溶液，继续边搅拌边使反应进行。将用上下橡胶盖夹持的膜的长度设为20mm，该部分通常浸入反应溶液，使膜浸透，利用减压装置，通过将膜内减压至-O. 085MPa，汽化及/或分离体系内的水。分离了的水在由冰冷却的冷阱回收。进行3小时水分离，测定反应溶液中的油酸甲酯的生成量。(结果)图9表示收率相对于从混合开始的经过时间(即，化学反应时间)的坐标图。收率是由下述式(I)算出的油酸甲酯的收率。
f油酸甲酯I
收率d__ 00 ……⑴
[油酸]+ [油酸曱酉旨]式(I)中，(油酸甲酯)表示反应溶液中的油酸甲酯的摩尔浓度，“油酸”表示反应溶液中的油酸的摩尔浓度。如图9 (a)所示，在实施例I中，在水分离开始前以收率52%达到平衡状态。然后，开始水分离时，收率增加，收率与现有的方法即比较例2相比充分提高。特别是，反应时间为85分钟时收率为63%，与比较例2相比，增加7%。另外，如比较例彼此相比的图9(b)所示，未设有化学反应进行部4的比较例I和现有的间歇法的比较例2显示大体相同的举动。另外，虽未图示，但在比较例I中反应时间55分钟以内，未观察到水的分离。另外，对于实施例I以及比较例I及2，算出基于下述式⑵算出的速度常数匕、k_i、k2(参照图3)。下面表示具体的算出式。
业-It1[油酸][曱醇]+k-i[油酸曱醋][7K (O ]
业^^= Ii1[油酸][曱醇]-L1[油酸甲醋][7jc (I)] ……(2)
权利要求
1.水分离系统，其将水从使原料化学反应后得到的生成物溶液中分离，其特征在于，具备: 混合装置，所述混合装置供给所述原料并进行混合； 化学反应进行装置，所述化学反应进行装置连接于所述混合装置的下游，进行经混合的所述原料的化学反应； 水分离装置，所述水分离装置连接于所述化学反应进行装置的下游，分离在所述化学反应进行装置中生成的水；以及 控制装置，所述控制装置控制所述化学反应进行装置的化学反应时间， 所述控制装置进行如下控制 在从所述化学反应进行装置排出的溶液中的生成物的量多时，缩短所述化学反应进行装置中的化学反应时间， 在从所述化学反应进行装置排出的溶液中的生成物的量少时，延长所述化学反应进行装置中的化学反应时间。
2.如权利要求I所述的水分离系统，其特征在于， 所述控制装置具备控制向所述混合装置供给的原料的送液流量的功能， 通过控制向所述混合装置供给的原料的送液流量，控制化学反应时间。
3.如权利要求I所述的水分离系统，其特征在于， 所述化学反应进行装置具有微细流路， 通过变更所述微细流路的长度，控制化学反应时间。
4.如权利要求3所述的水分离系统，其特征在于， 所述化学反应进行装置由具有规定长度的微细流路的设备构成， 通过串联连接一个或多个所述设备，设定所述微细流路的长度。
5.如权利要求I 4中任一项所述的水分离系统，其特征在于，具备 化学反应温度控制装置，所述化学反应温度控制装置控制化学反应时的温度；以及 水分离温度控制装置，所述水分离温度控制装置控制水分离时的温度； 将化学反应时的温度和水分离时的温度设定为不同。
6.如权利要求I 5中任一项所述的水分离系统,其特征在于， 设置有测定所述生成物的量的在线测定装置。
全文摘要
本发明提供以简易的设备构成可提高水分离效率且可任意设定反应时间的水分离系统。水分离系统为从使原料化学反应后得到的生成物溶液中分离水的水分离系统，具备供给所述原料并进行混合的混合装置(3)、连接于混合装置(3)的下游且进行经混合的所述原料的化学反应的化学反应进行装置(4)、连接于化学反应进行装置(4)的下游且分离在化学反应进行装置(4)生成的水的水分离装置(6)、以及控制化学反应进行装置(4)的化学反应时间的控制装置(12)，控制装置(12)进行如下控制:在从化学反应进行装置(4)排出的溶液中的生成物的量多时，缩短化学反应进行装置(4)中的化学反应时间，在从化学反应进行装置(4)排出的溶液中的生成物的量少时，延长化学反应进行装置(4)中的化学反应时间。
文档编号C07C67/08GK102898302SQ20121024257
公开日2013年1月30日 申请日期2012年7月13日 优先权日2011年7月26日
发明者浅野由花子, 富樫盛典, 远藤喜重 申请人:株式会社日立工业设备技术