丙烯的制备方法

专利名称：丙烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及由含有甲醇和二甲醚中的至少一种以及碳原子数4以上的烯烃的原料混合物来制备丙烯的方法。
背景技术：
作为丙烯的制备方法，以往通常采用石脑油及乙烷的蒸汽裂解法、减压柴油的流化催化裂化法，近年来，以乙烯和2- 丁烯为原料进行复分解反应的方法、具有4个以上碳原子的烯烃的催化裂解法、以及以甲醇和二甲醚中的至少一种为原料进行的MTO工艺流程也备受关注。另一方面，还已知有以碳原子数为4以上的烯烃和甲醇等含氧化合物为原料制备低级烯烃的方法(专利文献I)。专利文献I :美国专利第6888038号

发明内容
发明要解决的问题目前为止，提出了大量制备丙烯的方法，其中绝大多数公开的是关于反应和纯化的方法，而关于以碳原子数4以上的烯烃和甲醇等含氧化合物为原料制备丙烯的方法，虽然其反应本身已被公开，但没有提出包括反应器下游侧的纯化体系在内的工艺流程。因此，本发明的第I目的在于提供一种新型且经济的工艺流程，其用于通过使甲醇和二甲醚中的至少一种与碳原子数4以上的烯烃反应来制备丙烯。另一方面，就现今作为乙烯、丙烯的主流制备方法的蒸汽裂解工艺流程而言，制备的乙烯和丙烯的比例未发生大的变化，而通过将本发明的工艺流程和蒸汽裂解工艺流程结合，可显著改变乙烯和丙烯的比例。而且，由于通过将两种工艺流程合并，可以有效利用彼此工艺流程中所废弃的流体，期望通过其协同效果构建更高效的工艺流程。因此，本发明的第2目的在于提供一种将本工艺流程和蒸汽裂解工艺流程相结合的新型且经济的工艺流程。解决问题的方法对于使甲醇和二甲醚中的至少一种与碳原子数4以上的烯烃反应来制备丙烯的反应，本发明人等对其进行研究时获得以下发现。若反应消耗的烯烃量过多，则副反应生成芳香族化合物或链烷烃等不期望的化合物的量明显增加，而如果反应消耗的烯烃量过少，则丙烯收率过低。通过适当设定温度、压力、分压、空间速度等反应条件，将消耗的烯烃量控制在特定范围内，可以以高选择率且高收率得到丙烯。在这样的条件下进行反应时，由于反应器出口流体中含有大量可作为反应原料的具有4个以上碳原子的烯烃，因此优选将这些化合物再循环到反应器中。
另一方面，在甲醇和二甲醚中的至少一种与碳原子数4以上的烯烃的反应中，还产生微量的芳香族化合物和链烷烃，其包含在反应器出口流体中。特别是当使用含有链烷烃的原料作为碳原子数4以上的烯烃原料时，反应器出口流体中的链烷烃浓度增大。由于链烷烃类在反应器内基本不发生反应，当与碳原子数4以上的烯烃一起再循环到反应器中时，链烷烃在体系内浓缩而蓄积。因此，优选将部分含有链烷烃类的流体从体系内取出。此时，优选使取出的流体成为具有可有效利用组成的流体。此外，在被再循环的碳原子数4以上的烯烃流体中，存在特定浓度以上的芳香族化合物时，这些芳香族化合物与碳原子数4以上的烯烃的反应、以及甲醇和二甲醚中的至少一种与芳香族化合物的反应变得显著，所供给的甲醇和二甲醚中的至少一种以及碳原子数4以上的烯烃的消耗量在必要消耗量以上，不优选。 另外，将芳香族化合物供给到反应器中时，芳香族化合物与上述碳原子数4以上的烯烃反应所生成的化合物使催化剂的孔堵塞，从而促进了催化剂的劣化，因此优选尽量将反应器出口流体中存在的芳香族化合物尽可能由体系内取出，降低再循环到反应器内的流体中的芳香族化合物的浓度。此时，仍然优选取出的流体为具有可有效利用组成的流体。这样，在以甲醇和二甲醚中的至少一种、以及碳原子数4以上的烯烃为原料制备丙烯的方法中，本发明人等发现了多种问题，通过构建可解决这些问题的工艺流程，可以使用少量原料来抑制催化剂劣化且以高收率制备丙烯。此外还发现，通过将由本工艺流程取出的流体供给到蒸汽裂解工艺流程，并将蒸汽裂解工艺流程的流体供给到本工艺流程中，可有效利用廉价流体，实现高效的工艺流程。基于上述发现，完成了本发明，本发明包括以下要点。[I] 一种丙烯的制备方法，该方法是在催化剂存在下，使含有碳原子数4以上的烯烃并含有甲醇和二甲醚中的至少一种的原料在反应器中与催化剂接触来制备丙烯的方法，其中，将该反应器出口流出气体(反应器出口气体)中所含的芳香族化合物的至少一部分取出，并且使该反应器出口流出气体(反应器出口气体)中所含的碳原子数4以上的烯烃的至少一部分再次在该反应器中与催化剂接触。[2]根据[I]所述的丙烯的制备方法，其中，上述碳原子数4以上的烯烃原料含有碳原子数为4以上的链烷烃类。[3]根据[2]所述的丙烯的制备方法，其中，上述链烷烃类包含正丁烷和异丁烷中的至少一种。[4]根据[1] [3]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，供给到上述反应器的原料中含有丁二烯。[5]根据[1] [4]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，上述供给到反应器中的全部原料中所含的芳香族化合物的总量与该全部原料中所含的碳原子数4以上的烯烃的总量的摩尔比小于0. 05。[6]根据[1] [5]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，相对于供给到反应器中的二甲醚摩尔数的2倍和甲醇摩尔数的总量，上述供给到反应器中的碳原子数4以上的烯烃的量以摩尔比计为0. 2以上10以下。[7]根据[1] [6]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，将上述供给到反应器中的全部原料中含有的碳原子数4以上的烯烃、甲醇和ニ甲基醚的总浓度(基质浓度)控制在20体积％以上80体积％以下。[8] 一种丙烯的制备方法，该方法是在催化剂存在下，使含有碳原子数4以上的烯烃并含有甲醇和ニ甲醚中的至少ー种的原料在反应器中与催化剂接触来制备丙烯的方法，其由包括以下的步骤(I)、⑵和(3A)的エ艺流程构成，步骤(I):将甲醇和ニ甲醚中的至少ー种、碳原子数4以上的烯烃原料以及由步骤(3A)再循环而来的烃流体(D)供给到反应器中，相对于反应器入口的碳原子数4以上的烯烃的摩尔流量，反应器出口的碳原子数4以上的烯烃的摩尔流量为20%以上且小于90%，在该反应条件下，使其与上述催化剂接触，由反应器出ロ得到含有丙烯、其它烯烃、链烷烃、芳香族化合物和水的气体(反应器出口气体)； 步骤(2):将来自上述步骤(I)的反应器出ロ气体分离成富含碳原子数3以下的烃的流体、富含碳原子数4以上的烃的流体(A)、以及富含水的流体；步骤(3A):将上述步骤(2)中流体(A)的至少一部分流体(C)分离成流体(D)和流体(E)，且上述流体(D)被再循环到反应器中，上述流体(E)从该エ艺流程中取出，其中所述流体(D)中芳香族化合物浓度比流体(C)中低，所述流体(E)中碳原子数为4的烃浓度比流体(C)中低。[9] 一种丙烯的制备方法，该方法是在催化剂存在下，使含有碳原子数4以上的烯烃并含有甲醇和ニ甲醚中的至少ー种的原料在反应器中与催化剂接触来制备丙烯的方法，其由包括以下的步骤(I)、⑵和(3A)的エ艺流程构成，步骤(I):将甲醇和ニ甲醚中的至少ー种、碳原子数4以上的烯烃原料以及由步骤(3A)再循环而来的烃流体(D)供给到反应器中，相对于反应器入口的碳原子数4以上的烯烃的摩尔流量，反应器出口的碳原子数4以上的烯烃的摩尔流量为20%以上且小于90%，在该反应条件下，使上述供给到反应器中的物质与上述催化剂接触，由反应器出ロ得到含有丙烯、其它烯烃、链烷烃、芳香族化合物和水的气体(反应器出口气体)；步骤(2):将来自上述步骤(I)的反应器出ロ气体分离成富含碳原子数3以下的烃的流体、富含碳原子数4以上的烃的流体(A)、以及富含水的流体；步骤(3A):将上述步骤(2)中流体(A)的一部分(B)从该エ艺流程中取出，并将残留的流体(C)分离成流体(D)和流体(E)，且上述流体(D)被再循环到反应器中，上述流体(E)由该エ艺流程中取出，其中所述流体(D)中芳香族化合物浓度比流体(C)中低，所述流体(E)中碳原子数为4的烃浓度比流体(C)中低。[10]根据[8]或[9]所述的丙烯的制备方法，其中，上述反应器包括串联连接的两个以上的反应部，将上述供给到反应器中的碳原子数4以上的烯烃原料、甲醇和ニ甲醚中的至少ー种、以及再循环的含烃流体(D)中的至少ー种分割供给到第I段反应部、和第2段或以后的反应部。[11]根据[8] [10]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，将上述流体⑶供给到蒸汽裂解エ艺流程中，作为裂解原料使用。[12]根据[11]所述的丙烯的制备方法，其中，使上述流体⑶的至少一部分与加氢催化剂接触，然后供给到蒸汽裂解エ艺流程中。[13]根据[8] [12]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，上述流体⑶中所含的芳香族化合物的总浓度小于5. O体积％。[14]根据[8] [13]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，将上述流体(E)与蒸汽裂解エ艺流程的裂化汽油馏分混合。[15]根据[8] [14]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，上述流体(E)中所含的碳原子数为4的烃的总浓度小于5重量％。[16]根据[8] [15]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，通过控制上述流体(B)和上述流体(E)的流量，将上述供给到反应器的全部原料中所含的碳原子数4以上的烯烃、甲醇和ニ甲醚的总浓度(基质浓度)控制在20体积％以上80体积％以下。 [17] 一种丙烯的制备方法，该方法是在催化剂存在下，使含有碳原子数4以上的烯烃并含有甲醇和ニ甲醚中的至少ー种的混合物在反应器中与催化剂接触来制备丙烯的方法，其包括以下步骤(I)、(2)以及(3B)，步骤(I):将甲醇和ニ甲醚中的至少ー种、碳原子数4以上的烯烃原料以及从步骤(3B)再循环而来的烃流体(I)供给到反应器中，相对于反应器入口的碳原子数4以上的烯烃的摩尔流量，反应器出口的碳原子数4以上的烯烃的摩尔流量为20%以上且小于90%，在该反应条件下，使上述供给到反应器中的物质与催化剂接触，由反应器出ロ得到含有丙烯、其它烯烃、链烷烃、芳香族化合物和水的气体(反应器出口气体)；步骤(2):将来自上述步骤(I)的反应器出ロ气体分离成富含碳原子数3以下的烃的流体、富含碳原子数4以上的烃的流体(A)、以及富含水的流体；步骤(3B):将上述步骤⑵中的流体(A)分离成流体(G)和流体(F)，且上述流体(G)的至少一部分(I)再循环到反应器中，剰余的流体(H)从该エ艺流程中取出，其中所述流体(G)中芳香族化合物浓度比流体(A)中低，所述流体(F)中碳原子数为4的烃浓度比流体⑷中低。[18] 一种丙烯的制备方法，该方法是在催化剂存在下，使含有碳原子数4以上的烯烃并含有甲醇和ニ甲醚中的至少ー种的混合物在反应器中与催化剂接触来制备丙烯的方法，其由包括以下步骤(I)、(2)以及(3B)的エ艺流程构成，步骤(I):将甲醇和ニ甲醚中的至少ー种、碳原子数4以上的烯烃原料以及由步骤(3B)再循环而来的烃流体(I)供给到反应器中，相对于反应器入口的碳原子数4以上的烯烃的摩尔流量，反应器出口的碳原子数4以上的烯烃的摩尔流量为20%以上且小于90%，在该反应条件下，使上述供给到反应器中的物质与催化剂接触，由反应器出ロ得到含有丙烯、其它烯烃、链烷烃、芳香族化合物和水的气体(反应器出口气体)；步骤(2):将来自上述步骤(I)的反应器出ロ气体分离成富含碳原子数3以下的烃的流体、富含碳原子数4以上的烃的流体(A)、以及富含水的流体；步骤(3B):将上述步骤⑵中的流体(A)分离成流体(G)和流体(F)，将上述流体(F)由该エ艺流程中取出，并且将上述流体(G)的一部分(I)再循环到反应器中，剰余的流体(H)从该エ艺流程中取出，其中所述流体(G)中芳香族化合物浓度比流体(A)中低，所述流体(F)中碳原子数为4的烃浓度比流体(A)中低。[19]根据[17]或[18]所述丙烯的制备方法，其中，所述反应器包括串联连接的两个以上的反应部，将上述供给到反应器中的碳原子数4以上的烯烃原料、甲醇和ニ甲醚中的至少ー种、以及再循环的含烃流体(I)中的至少ー种分割供给到第I段反应部、和第2段或以后的反应部。[20]根据[17] [19]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，将所述流体(H)供给到蒸汽裂解エ艺流程中，作为裂解原料使用。[21]根据[20]所述的丙烯的制备方法，其中，使所述流体⑶的至少一部分与加氢催化剂接触，然后供给到蒸汽裂解エ艺流程中。[22]根据[17] [21]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，所述流体⑶中所含的芳香族化合物浓度的总和小于5. 0体积％。[23]根据[17] [22]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，使所述流体(F)与蒸汽裂解エ艺流程的裂化汽油馏分混合。 [24]根据[17] [23]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，所述流体(F)中所含的碳原子数为4的烃的总浓度小于5重量％。[25]根据[17] [24]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，通过控制所述流体(F)和所述流体⑶的流量，将上述供给到反应器的全部原料中所含的碳原子数4以上的烯烃、甲醇和ニ甲醚的总浓度(基质浓度)控制在20体积％以上80体积％以下。[26]根据[8] [25]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，所述步骤(2)包括以下步骤通过冷却和压缩步骤从所述反应器出ロ气体中冷凝除去水分，然后通过蒸馏将其分离成富含碳原子数2以下的烃的流体和富含碳原子数3以上的烃的流体，再通过蒸馏将所述富含碳原子数3以上的烃的流体分离成富含碳原子数为3的烃的流体和富含碳原子数4以上的烃的流体。[27]根据[8] [25]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，所述步骤(2)包括以下步骤通过冷却和压缩步骤从所述反应器出ロ气体中冷凝除去水分，然后通过蒸馏将其分离成富含碳原子数3以下的烃的流体和富含碳原子数4以上的烃的流体，再通过蒸馏将所述富含碳原子数3以下的烃的流体分离成富含碳原子数2以下的烃的流体和富含碳原子数为3的烃的流体。[28]根据[8] [25]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，所述步骤(2)包括以下步骤通过冷却和压缩步骤从所述反应器出ロ气体中冷凝除去水分，然后通过蒸馏将其分离成含有碳原子数2以下的烃和碳原子数为3的烃的流体、以及富含碳原子数3以上的烃的流体，再通过蒸馏将所述富含碳原子数3以上的烃的流体分离成富含碳原子数为3的烃的流体和富含碳原子数4以上的烃的流体。[29]根据[8] [25]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，所述步骤(2)包括以下步骤通过冷却和压缩步骤从所述反应器出ロ气体中冷凝除去水分，然后通过蒸馏将其分离成富含碳原子数3以下的烃的流体和富含碳原子数4以上的烃的流体，再通过蒸馏将所述富含碳原子数3以下的烃的流体分离成含有碳原子数2以下的烃和碳原子数为3的烃的流体、以及富含碳原子数为3的烃的流体。[30]根据[8] [29]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，所述碳原子数4以上的烯烃原料含有碳原子数4以上的链烷烃类。[31]根据[30]所述的丙烯的制备方法，其中，所述链烷烃类含有正丁烷和异丁烷中的至少ー种。[32]根据[8] [31]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，在所述供给到反应器的原料中含有丁ニ烯。[33]根据[8] [32]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，在所述供给到反应器的全部原料中所含的芳香族化合物的总量与该全部原料中所含的碳原子数4以上的烯烃总量的摩尔比小于0. 05。[34]根据[8] [33]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，所述供给到反应器中的碳原子数4以上的烯烃的量与供给到该反应器中的ニ甲醚摩尔数的2倍和甲醇摩尔数的总量的摩尔比为0. 2以上10以下。

[35]根据[8] [34]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，所述供给到反应器中的碳原子数4以上的烯烃原料含有蒸汽裂解エ艺流程得到的碳原子数为4的烃流体。[36] 一种丙烯的制备方法，该方法是在催化剂存在下，使含有甲醇和ニ甲醚中的至少ー种并含有碳原子数4以上的烯烃的混合物在反应器中与催化剂接触来制备丙烯的方法，其由包括以下步骤(IC)、(2C)、(3C)和(4C)的エ艺流程构成，步骤(IC):将甲醇和ニ甲醚中的至少ー种、碳原子数4以上的烯烃原料、从步骤(4C)再循环而来的烃流体(Q)供给到反应器中，相对于反应器入口的碳原子数4以上的烯烃的摩尔流量，反应器出口的碳原子数4以上的烯烃的摩尔流量为20%以上且小于90%，在该反应条件下，使上述供给到反应器中的物质与催化剂接触，由反应器出口得到含有丙烯、其它烯烃、链烷烃、芳香族化合物和水的气体(反应器出口气体)；步骤(2C):将来自上述步骤(IC)的反应器出ロ气体冷却，分离成气态流体(L)、富含碳原子数4以上的烃且含有芳香族化合物的液态流体(M)、以及富含水的流体；步骤(3C):将上述步骤(2C)中的气态流体(L)分离成富含碳原子数3以下的烃的流体和富含碳原子数4以上的烃的流体(N)；步骤(4C):将上述流体(N)的至少一部分流体(Q)再循环到反应器中。[37]. —种丙烯的制备方法，该方法是在催化剂存在下，使含有甲醇和ニ甲醚中的至少ー种并含有碳原子数4以上的烯烃的混合物在反应器中与催化剂接触来制备丙烯的方法，其由包括以下步骤(IC)、(2C)、(3C)和(4C)的エ艺流程构成，步骤(IC):将甲醇和ニ甲醚中的至少ー种、碳原子数4以上的烯烃原料、从步骤(4C)再循环而来的烃流体(Q)供给到反应器中，相对于反应器入口的碳原子数4以上的烯烃的摩尔流量，反应器出口的碳原子数4以上的烯烃的摩尔流量为20%以上且小于90%，在该反应条件下，使上述供给到反应器中的物质与催化剂接触，由反应器出口得到含有丙烯、其它烯烃、链烷烃、芳香族化合物和水的气体(反应器出口气体)；步骤(2C):将来自上述步骤(IC)的反应器出口气体冷却，通过对冷却后的气态流体(K)压缩而分离成气态流体(L)、富含碳原子数4以上的烃且含有芳香族化合物的液态流体(M)、以及富含水的流体；步骤(3C):将上述步骤(2C)中的气态流体(L)分离成富含碳原子数3以下的烃的流体和富含碳原子数4以上的烃的流体(N)；步骤(4C):将上述流体(N)的一部分(P)从该エ艺流程中取出，并将剩余的流体(Q)再循环到反应器中。[38]根据[36]或[37]所述的丙烯的制备方法，其中，通过蒸馏将上述液态流体(M)分离成流体(R)和流体(S)，其中所述流体(R)中的芳香族化合物浓度比液态流体(M)中低，所述流体(S)中的碳原子数为4的烃浓度比液态流体(M)中低。[39]根据[38]所述的丙烯的制备方法，其中，将所述流体(R)返回到选自上述流体⑷、(L)、(M)、⑵和(Q)中的任意I种或2种以上流体的流通部位。[40]根据[36] [39]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，上述步骤(3C)包括下述步骤通过蒸馏将所述气态流体(L)分离成富含碳原子数2以下的烃的流体和富含碳原子数3以上的烃的流体，再通过蒸馏将富含碳原子数3以上的烃的流体分离成富含碳原子数为3的烃的流体和富含碳原子数4以上的烃的流体(N)。[41]根据[36] [39]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，上述步骤(3C)包括下述步骤通过蒸馏将所述气态流体(L)分离成富含碳原子数3以下的烃的流体和富含碳原子数4以上的烃的流体(N)，再通过蒸馏将富含碳原子数3以下的烃的流体分离成富含碳 原子数2以下的烃的流体和富含碳原子数为3的烃的流体。[42]根据[36] [39]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，上述步骤(3C)包括下述步骤通过蒸馏将所述气态流体(L)分离成包含碳原子数2以下的烃和碳原子数为3的烃的流体、以及富含碳原子数3以上的烃的流体，再通过蒸馏将富含碳原子数3以上的烃的流体分离成富含碳原子数为3的烃的流体和富含碳原子数4以上的烃的流体(N)。[43]根据[36] [39]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，上述步骤(3C)包括下述步骤通过蒸馏将所述气态流体(L)分离成富含碳原子数3以下的烃的流体和富含碳原子数4以上的烃的流体(N)，再通过蒸馏将富含碳原子数3以下的烃的流体分离成包含碳原子数2以下的烃和碳原子数为3的烃的流体、以及富含碳原子数为3的烃的流体。[44]根据[36] [43]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，所述反应器包括串联连接的两个以上的反应部，将上述供给到反应器中的碳原子数4以上的烯烃原料、甲醇和ニ甲醚中的至少ー种、以及再循环的含烃流体中的至少ー种分割供给到第I段反应部、和第2段或以后的反应部。[45]根据[36] [44]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，所述碳原子数4以上的烯烃原料含有碳原子数4以上的链烷烃类。[46]根据[45]所述的丙烯的制备方法，其中，所述链烷烃类含有正丁烷和异丁烷中的至少ー种。[47]根据[36] [46]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，供给到所述反应器的原料中含有丁ニ烯。[48]根据[36] [47]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，供给到所述反应器的全部原料中所含的芳香族化合物的总量与该全部原料中所含的碳原子数4以上的烯烃的总量的摩尔比小于0. 05。[49]根据[36] [48]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，将所述流体(M)和所述流体(P)中的至少ー种供给到蒸汽裂解エ艺流程中，作为裂解原料使用。[50]根据[49]所述的丙烯的制备方法，其中，使所述流体(M)和所述流体⑵中至少ー种的至少一部分与加氢催化剂接触，然后供给到蒸汽裂解エ艺流程中。[51]根据[36] [50]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，所述流体(M)和所述流体(P)的至少ー种中所含的芳香族化合物的总浓度小于5.0体积％。[52]根据[36] [51]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，将所述流体(M)与蒸汽裂解エ艺流程的裂化汽油馏分混合。[53]根据[36] [52]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，所述流体(M)中含有的碳原子数为4的烃的总浓度小于5重量％。[54]根据[36] [53]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，通过控制所述流体(M)和所述流体⑵的流量，将上述供给到反应器的全部原料中所含的碳原子数4以上的烯烃、甲醇和ニ甲醚的总浓度(基质浓度)控制在20体积％以上80体积％以下。[55]根据[38] [54]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，将所述流体(R)供给到蒸汽裂解エ艺流程中，作为裂解原料使用。

[56]根据[55]所述的丙烯的制备方法，其中，使所述流体(R)的至少一部分与加氢催化剂接触，然后供给到蒸汽裂解エ艺流程中。[57]根据[38] [56]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，所述流体(R)中所含的芳香族化合物的总浓度小于5. 0体积％。[58]根据[38] [57]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，将所述流体(S)与蒸汽裂解エ艺流程的裂化汽油馏分混合。[59]根据[38] [58]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，所述流体(S)中所含的碳原子数为4的烃的总浓度小于5重量％。[60]根据[38] [59]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，通过控制所述流体(P)、流体(R)和流体(S)的流量，将上述供给到反应器的全部原料中所含的碳原子数4以上的烯烃、甲醇和ニ甲醚的总浓度(基质浓度)控制在20体积％以上80体积％以下。[61]根据[38] [60]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，在将所述流体(R)返回到选自所述流体(K)、(L)、(N)、(P)和(Q)中的任意ー种或2种以上流体所在的部位吋，通过控制所述流体(R)返回的部位及其流量，将上述供给到反应器的全部原料中所含的碳原子数4以上的烯烃、甲醇和ニ甲醚的总浓度(基质浓度)控制在20体积％以上80体积％以下。[62]根据[36r[61]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，上述供给到反应器中的碳原子数4以上的烯烃的量与供给到该反应器中的ニ甲醚摩尔数的2倍和甲醇摩尔数的总量的摩尔比为0. 2以上10以下。[63]根据[38] [62]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，上述供给到反应器中的碳原子数4以上的烯烃原料含有蒸汽裂解エ艺流程所得的碳原子数4以上的烃流体。发明的效果按照本发明，通过在催化剂存在下，使甲醇和ニ甲醚中的至少ー种与碳原子数4以上的烯烃反应来制备丙烯的方法，可以充分利用原料、抑制催化剂的劣化并以高收率制备丙烯。此外，可以将本发明的方法与蒸汽裂解エ艺流程结合来提供低成本的エ艺流程。


[图I]是示出本发明的丙烯制备方法的实施方式的一例的系统图。[图2]是示出本发明的丙烯制备方法的实施方式的另一例的系统图。[图3]是示出本发明的丙烯制备方法的实施方式的再一例的系统图。
符号说明10反应器20第I分离纯化体系30A，30B第2分离纯化体系13反应器23压缩机33分离罐 43油水分离机53第I分离纯化体系63第2分离纯化体系
具体实施例方式以下，对用于实施本发明的代表实施方式进行具体说明，但只要不超出本发明的主旨，本发明并不限于以下实施方式。本发明的丙烯制备方法是在催化剂存在下，使含有碳原子数4以上的烯烃并含有甲醇和ニ甲醚中的至少ー种的原料在反应器中与催化剂接触来制备丙烯的方法，其中，将该反应器出ロ流出气体中所含的芳香族化合物的至少一部分取出，同时使该反应器出ロ流出气体中所含的碳原子数4以上的烯烃的至少一部分在该反应器再次与催化剂接触。作为更具体的第一、第二实施方式，包括如上所述的3个步骤(I)、(2)、(3A)或
(I)、(2)、(3B)，此外，第3实施方式包括如上所述的4个步骤(IC)、(2C)、(3C)和(4C)，但只要能实现解决本发明课题的目的即可，并不排除存在其它步骤，在4个步骤前后可存在其它步骤，各步骤间也可存在其它步骤。需要说明的是，本发明所说的“富含”是指目标物纯度为50摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进ー步优选为95摩尔％以上。例如，所述“富含碳原子数4以上的烃的流体(N) ”是指“含有50摩尔％以上、优选含有70摩尔％以上、更优选含有90摩尔％以上、进ー步优选含有95摩尔％以上的“碳原子数4以上的烃”的流体。[催化剂]首先，对本发明中使用的催化剂进行说明。作为用于本发明的反应的催化剂，只要是具有布朗斯台德酸度的固态物质，则没有特殊限制，可使用以往公知的催化剂，例如，可列举下述催化剂高岭土等粘土矿物；在粘土矿物等的载体中浸溃/担载有硫酸、磷酸等酸的物质；酸性离子交换树脂；沸石类；磷酸铝类；A1-MCM41等中孔硅酸铝等固体酸催化剂。在上述的固体酸催化剂中，优选具有分子筛效果的催化剂，另外，优选酸强度不太闻的催化剂。在上述的固体酸催化剂中，作为具有分子筛效果的沸石类或磷酸铝类催化剂的结构，如果以International Zeolite Association (IZA)所规定的代码表示，贝U可列举例如AEI、AET、AEL、AFI、AFO、AFS、AST、ATN、BEA、CAN、CHA, EMT, ERI、EUO、FAU、FER、LEV、LTL,MAZ, MEL、MFI、M0R、MTT, MTW、MWW、OFF、PAU、RHO, STT, TON 等。其中，优选催化剂的骨架密度为18. 0T/nm3以下的催化剂，作为这类催化剂，优选MFI、MEL、M0R、MWW、FAU、BEA、CHA，更优选 MFI、MEL、MOR、MWW、CHA,特别优选的是 MFI、MEL、MWW、CHA。其中，所述的骨架密度(单位T/nm3)是指每单位体积(Inm3)沸石中存在的T原子(构成沸石骨架的原子中的氧以外的原子)个数，该值是由沸石结构決定的。此外，作为所述固体酸催化剂，更加优选具有细孔径0. 3^0. 9nm的微孔、BET比表面积为20(T700m2/g、孔容为0. ro. 5g/ml的结晶性硅酸铝类、金属硅酸盐类或结晶性磷酸招类等。另外，其中的所述细孔径表示InternationalZeolite Association(IZA)规定的结晶学上的孔道直径(Crystallographic free diameter of the channels),当细孔(孔道)的形状为正圆形时，所述细孔径是指其直径，当细孔形状为椭圆形吋，所述细孔径是指其短径。 另外，优选在硅酸铝中SiO2Al2O3的摩尔比为10以上。如果SiO2Al2O3的摩尔比过低，则催化剂的耐久性降低，因此不优选。SiO2AI2O3摩尔比的上限通常为10000以下。如果SiO2AI2O3的摩尔比高于10000，则催化剂活性降低，因此不优选。上述摩尔比可以通过荧光X射线或化学分析法等常用方法求出。可以通过调节制备催化剂时原料的加料量来控制催化剂中的铝含量，另外，还可以在制备后通过蒸汽加工等来減少Al含量。此外，还可以将部分Al替换成硼或钾等其它元素，特别优选替换为硼。上述催化剂可以単独使用I种，也可以组合2种以上使用。在本发明中，上述催化剂活性成分可直接作为催化剂用于反应，还可以使用对反应不活泼的物质或粘合剂进行造粒、成型，或将它们混合而用于反应中。作为对该反应不活泼的物质或粘合剂，可列举氧化铝、氧化铝溶胶、ニ氧化硅、硅胶、石英及它们的混合物等。另外，上述催化剂的组成仅是催化剂活性成分的组成，其不包含上述对反应不活泼的物质和粘合剂等。然而，本发明所述的催化剂，当含有上述对反应不活泼的物质或粘合剂等时，将上述的催化剂活性成分与这些对反应不活泼的物质或粘合剂等合在一起称为催化剂；当不含有上述对反应不活泼的物质或粘合剂等时，仅将催化剂活性成分称为催化剂。在本发明中使用的催化剂活性成分的粒径根据合成时的条件不同而不同，但通常其平均粒径为0. 01 i! nT500 u m。如果催化剂的粒径过大，则显示催化剂活性的表面积变小，如果粒径过小，将导致其操作性变差，无论是过大或过小的情况均非优选。该平均粒径可通过SEM观察等求得。对于在本发明中使用的催化剂的制备方法，没有特殊限制，通常可采用被称为水热合成的公知的方法来制备。此外，可以通过在水热合成之后进行离子交換、脱铝处理、浸溃或担载等改性来改变催化剂的组成。本发明中使用的催化剂只要是在參与反应时具有上述物性或组成的催化剂即可，可通过任意方法制备。〈反应原料〉接着，就本发明中作为反应原料的碳原子数4以上的烯烃、甲醇、ニ甲醚进行说明。〈烯烃原料〉作为用作反应原料的碳原子数4以上的烯烃，没有特别限制。例如，可任意使用通过各种公知的方法获得的碳原子数4以上、特别是碳原子数4 10的烯烃，例如，通过催化裂化法或蒸汽裂解等由石油供给原料制备的碳原子数4以上的烯烃(BB馏分、C4残液-I、C4残液-2等)、由煤炭气化而得到的氢气/CO混合气为原料进行FT(费托(Fischer-Tropsch))合成而制得的碳原子数4以上的烯烃、通过こ烯的包括ニ聚化反应在内的低聚反应而制得的碳原子数4以上的烯烃、碳原子数4以上的链烷烃经脱氢法或氧化脱氢法而制得的碳原子数4以上的烯烃、通过MTO反应而制得的碳原子数4以上的烯烃、通过醇的脱水反应而制得的碳原子数4以上的烯烃、通过碳原子数4以上的ニ烯化合物的氢化反应而制得的碳原子数4以上的烯烃等，此时，可以直接使用这些任意混合有由于制造方法而产生的碳原子数4以上的烯烃以外的化合物的状态下的碳原子数4以上的烯烃，也可以使用纯化过的烯烃。其中，使用含有碳原子数4以上的链烷烃类的烯烃原料吋，由于链烷烃起到稀释 气体的作用，因此容易控制反应温度，而且含有链烷烃的原料可以廉价获得，因此优选。更 优选含有正丁烷和异丁烷中至少ー种的烯烃原料。作为这些优选的原料，可以列举，上述的BB馏分、C4残液-1、C4残液-2。这些原料中通常含有丁ニ烯。由于丁ニ烯容易通过反应而转化为芳香族化合物，因此，如本发明这样，将至少一部分生成的芳香族化合物取出，而并不是再循环到反应器中是非常重要的。另夕卜，由于BB馏分含有大量丁ニ烯，因此优选使其与加氢催化剂接触来降低丁ニ烯浓度，并将该丁ニ烯浓度得以降低的流体作为原料。〈甲醇、ニ甲醚〉作为用作反应原料的甲醇和ニ甲醚中的至少ー种，对其制备来源没有特殊限定。例如可列举通过使来自于煤炭和天然气、以及制铁业中的副产物即氢气/CO的混合气体发生氢化反应而得到的产品；通过使来自于植物的醇类进行改性反应而制得的产品；通过发酵法得到的产品；由再循环塑料、都市废弃物等有机物获得的产品等。此时，当在上述各制备方法中产生甲醇和ニ甲醚以外的化合物时，可以直接使用这些任意混合有甲醇和ニ甲醚以外的化合物的状态下的产品，也可以使用纯化过的甲醇和ニ甲醚中的至少ー种。[反应操作、条件第广3实施方式中的步骤(I)(IC)]以下，就使用上述催化剂和反应原料的本发明的丙烯制备反应的操作、条件进行说明。〈反应器〉本发明中的甲醇和ニ甲醚中的至少ー种与碳原子数4以上的烯烃的反应为气相反应。对于该气相反应器的形态没有特殊限定，通常可从连续式的固定床反应器或流动床反应器中选择。优选固定床反应器。另外，当固定床反应器中填充有上述催化剂时，为了将催化剂层的温度分布控制在较小范围，还可以填充石英砂、氧化铝、ニ氧化硅、硅酸铝等对反应不活泼的粒状物与催化剂等的混合物。此时，对于石英砂等对反应不活泼的粒状物的使用量没有特殊限制。另夕卜，为了使其与催化剂具有均匀的混合性，优选使该粒状物与催化剂具有同等程度的粒径。需要说明的是，反应器可包括串联连接的两个以上的反应部。此时，可将一个反应器内分为多个反应室，也可将两个以上的反应器串联连接。将两个以上反应器串联连接时，可在反应器和反应器之间设置热交換器，用于除去伴随反应放出的热。
此外，为了使放热分散，可将反应基质(反应原料)分割供给。优选将甲醇和ニ甲醚中的至少ー种分割供给到第I段的反应部(反应器或反应室)和第2段或以后的反应部(反应器或反应室)。在本发明使用的反应条件下，催化剂很少焦化，催化剂劣化速度慢，进行I年以上的连续运转时，有必要在运转中进行催化剂的再生。例如，选择固定床反应器时，希望至少并列设置两个以上的反应器，边运转边切换反应和再生。作为固定床反应器的形态，可选择多管式反应器或隔热型反应器。另ー方面，选择流动床反应器时，优选将催化剂连续地送入到再生槽中，边使再生槽中再生的催化剂连续返回到反应器中边进行反应。 这里，作为催化剂的再生操作，可以列举，将因焦化而发生劣化的催化剂用含有氧气的氮气或水蒸气等处理来进行再生的方法。作为固定床反应器中的再生操作，优选用氮气除去附着在催化剂上的挥发性有机化合物，然后用含有低浓度氧气的氮气燃烧除去焦化成分，随后通过用氮气处理除去催化剂层中含有的分子态氧的方法。〈供给到反应器中的烯烃与甲醇和ニ甲醚中的至少ー种的浓度比〉在本发明中，供给到反应器的碳原子数4以上的烯烃量与供给到反应器中的ニ甲醚摩尔数的2倍和甲醇摩尔数的总量的摩尔比为0.2以上，优选为0.5以上，并且为10以下，优选5以下。也就是说，将碳原子数4以上的烯烃的供给摩尔量设为Mc4、将甲醇的供给摩尔量设为Mm、将ニ甲醚的供给摩尔量设为Mdm时，Mc4为(Mm+2Mdm)的0. 2 10倍，优选为0. 5 5倍。该供给浓度比过低或过高均会减慢反应，不优选，特别是该供给浓度比过低时，原料烯烃的消耗量減少，因此不优选。这里，供给浓度比可采用气相色谱法等通常的分析方法通过对供给到反应器中的各流体或混合后的流体的组成进行定量而得知。此外，将甲醇和ニ甲醚中的至少ー种以及碳原子数4以上的烯烃供给到反应器中时，可将其分别供给，也可将其中一部分或全部预先混合之后再供给。<供给到反应器中的基质浓度>在本发明中，供给到反应器的全部供给原料中的碳原子数4以上的烯烃、甲醇和ニ甲醚的总浓度(基质浓度)优选为20体积％以上80体积％以下，更优选为30体积％以上70体积％以下。这里，基质浓度可采用气相色谱法等通常的分析方法通过对供给到反应器中的各流体或混合后的流体的组成进行定量而得知。如果基质浓度过高，则芳香族化合物或链烷烃类的生成变得更显著，丙烯的选择率呈下降趋势。相反，如果所述基质浓度过低，将导致反应速度变慢，需要大量催化剂，进ー步将导致生成物的提纯成本及反应设备的建设费增加，是不经济的。在本发明中，为了使基质浓度在上述范围内，使用后述的稀释气体对反应基质进行稀释。在这种情况下，作为控制基质浓度的方法，可列举对取出到エ艺流程外的流体的流量进行控制的方法。也就是说，通过改变从エ艺流程中取出的流体流量，改变再循环到反应器中的稀释气体的流量，从而可以改变基质浓度。
<供给到反应器的气体中的杂质浓度>在本发明中，虽然在碳原子数4以上的烯烃和/或被再循环使用的后述的含烃流体中有时会含有丁ニ烯，但作为供给到反应器的全部供给原料中的丁ニ烯的浓度，优选为2.0体积％以下。如果原料中的丁ニ烯的浓度高，则芳香族化合物生成量増加，并且催化剂焦化所导致的劣化变快，因此不优选。这里，丁ニ烯的浓度可采用气相色谱法等通常的分析方法通过对供给到反应器中的各流体或混合后的流体的组成进行定量而得知。作为降低原料中的丁ニ烯浓度的方法，可列举使该流体与加氢催化剂接触而将丁 ニ烯转化为烯烃类的部分加氢法。此外，被再循环到反应器中的后述含烃流体中有时会含有芳香族化合物，但优选供给到反应器的全部原料中所含的芳香族化合物的总量与供给到反应器的全部原料中所含的碳原子数4以上的烯烃的总量的摩尔比小于0.05。如果原料中芳香族化合物浓度高，则反应器内芳香族化合物与碳原子数4以上的烯烃的反应、芳香族化合物与甲醇和ニ甲醚中至少ー种的反应变得更显著，导致消耗必要量以上的甲醇和ニ甲醚中的至少ー种以及碳原子数4以上的烯烃，因此不优选。而且，芳香族化合物供给到反应器中时，芳香族化合物与上述碳原子数4以上的烯烃反应，生成的化合物堵塞催化剂的孔，由此会加速催化剂的劣化，因此，优选尽量将反应器出口流体中存在的芳香族化合物从体系内取出，从而降低再循环到反应器的流体中的芳香族化合物的浓度。这里，上述芳香族化合物的总量与碳原子数4以上的烯烃的总量之比可采用气相色谱法等通常的分析方法通过对供给到反应器中的各流体或混合后的流体的组成进行定量而得知。作为降低原料中的芳香族化合物浓度的方法，可列举采用蒸馏进行分离的方法。〈稀释气体〉在反应器中，除了甲醇和ニ甲醚中的至少ー种与碳原子数4以上的烯烃以外，还可以存在其它对反应不活泼的气体，所述其它对反应不活泼的气体包括链烷烃类、芳香族类、水蒸气、ニ氧化碳、一氧化碳、氮气、氩气、氦气、及上述成分的混合物等。另外，在上述稀释气体中，根据反应条件不同，所述链烷烃类和芳香族类有时会有若干进行反应，但由于反应量较小，仍可将其定义为稀释气体。作为上述稀释气体，可直接使用反应原料中包含的杂质，也可以将以其它方式制备的稀释气体与反应原料混合在一起使用。另外，稀释气体可以在加入到反应器之前与反应原料混合，也可以将稀释气体与反应原料分别供给到反应器中。优选的稀释气体为碳原子数4以上的链烷烃类。更优选正丁烷和异丁烷中的至少ー种。关于这些链烷烃类，可利用烯烃原料中含有的链烷烃类，而且由于其为热容量较大的化合物，因此可以容易地控制反应温度。〈空间速度〉这里所说的空间速度，是指每単位重量催化剂(催化剂活性成分)所对应的反应原料即碳原子数4以上的烯烃的流量，其中，所述催化剂的重量是指不含有用于催化剂的造粒、成型的非活性成分和粘合剂的催化剂活性成分的重量。此外，所述流量是指碳原子数4以上的烯烃的流量(重量/小时)。空间速度优选在0. IHr-1到500 -1之间，更优选在I. OHf1到lOOHf1之间。如果空间速度过高，则原料甲醇和ニ甲醚中的至少ー种与烯烃的转化率低，而且无法得到充分的丙烯选择率。另外，如果空间速度过低，则获得一定的产量所必须的催化剂量增加，不仅使反应器变得过大，同时生成芳香族化合物或链烷烃等非优选的副产物，丙烯选择率降低，因此非优选。<反应温度>作为反应温度的下限，反应器入口处的气体温度通常为大约300°C以上，优选为 400°C以上；作为反应温度的上限，通常为700°C以下，优选为600°C以下。如果反应温度过低，则反应速度较低，可能剰余大量未反应原料，丙烯收率进ー步降低。另ー方面，如果反应温度过高，则丙烯的收率显著下降。〈反应压力〉反应压カ的上限通常为2MPa(绝对压力，以下相同)以下，优选为IMPa以下，更优选为0. 7MPa以下。另外，反应压カ的下限没有特殊限定，但通常为IkPa以上，优选为50kPa以上。如果反应压カ过高，则链烷烃和芳香族化合物等非优选的副产物的生成量増加，丙烯的收率有降低的趋势。如果反应压カ过低，则反应速度有减慢的倾向。〈反应引起的原料的消耗量〉相对于供给到反应器中的甲醇的摩尔流量和2倍的ニ甲醚的摩尔流量的总和，在反应器出口处的甲醇的摩尔流量和2倍的ニ甲醚的摩尔流量的总和优选小于1%。进ー步优选小于0. 1%。如果反应器中甲醇和ニ甲醚的消耗量少、而反应器出口处的甲醇或ニ甲醚的量过度増加，则使制品烯烃的纯化变得困难。作为增加甲醇和ニ甲醚的消耗量的方法，可列举提高反应温度、或降低空间速度的方法。另外，在本发明中，相对于供给到反应器中的碳原子数4以上的烯烃的摩尔流量，反应器出ロ处的碳原子数4以上的烯烃的摩尔流量为20%以上且小于90%。该摩尔流量比例优选为20%以上且小于70%，进ー步优选为25%以上且小于60%。如果反应器中碳原子数4以上的烯烃的消耗量过少，则未反应的烯烃增多，再循环到反应器中的流体的流量过度增カロ，因此非优选。相反，如果消耗量过多，将副产出链烷烃或芳香族化合物等非期待的化合物，丙烯收率降低，因此非优选。作为调节碳原子数4以上的烯烃消耗量的方法，可列举适当设定反应温度或空间速度等的方法。其中，供给到反应器中的甲醇、ニ甲醚和碳原子数4以上的烯烃的流量可采用气相色谱法等常用的分析方法通过对供给到反应器中的各种流体或混合后的流体的组成进行定量、从而测定各种流体的流量而得知，在反应器出口处的甲醇、ニ甲醚和碳原子数4以上的烯烃的流量可采用气相色谱法等常用的方法通过对反应器出口处流体的组成进行定量、从而测定或计算反应器出ロ处流体的流量而得知。〈反应产物〉
作为反应器出ロ气体(反应器流出物)，可以得到含有反应产物即丙烯、未反应原料、副产物以及稀释剂的混合气体。该混合气体中的丙烯浓度通常为5 95重量％。未反应原料通常为碳原子数4以上的烯烃。根据反应条件的不同，含有甲醇和ニ甲醚中的至少ー种，但优选在不残留甲醇和ニ甲醚中的至少ー种的反应条件下进行反应。这样，容易进行反应产物和未反应原料的分离。作为副产物，可列举こ烯、碳原子数4以上的烯烃类、链烷烃类、芳香族化合物和水。[分离步骤] 第I和第2实施方式中的分离步骤<碳原子数3以下的烃和水的分离步骤⑵>反应器出口气体可通过冷却、压缩和蒸馏等通常的分离步骤分离成富含碳原子数3以下的烃的流体、富含碳原子数4以上的烃的流体(A)和富含水的流体。作为上述通常的分离步骤的第I实施方式，可使用包括下述步骤的方法，所述步骤为通过冷却和压缩步骤冷凝除去水分后，通过蒸馏分离成富含碳原子数2以下的烃的流体和富含碳原子数3以上的烃的流体，再通过蒸馏将富含碳原子数3以上的烃的流体分离成富含碳原子数为3的烃的流体和富含碳原子数4以上的烃的流体(A)。作为通常的分离步骤的第2实施方式，可使用包括下述步骤的方法，所述步骤为通过冷却和压缩步骤冷凝除去水分后，通过蒸馏分离成富含碳原子数3以下的烃的流体和富含碳原子数4以上的烃的流体(A)，再通过蒸馏将富含碳原子数3以下的烃的流体分离成富含碳原子数2以下的烃的流体和富含碳原子数为3的烃的流体。作为通常的分离步骤的第3实施方式，可使用包括下述步骤的方法，所述步骤为通过冷却和压缩步骤冷凝除去水分后，通过蒸馏分离成含有碳原子数2以下的烃和碳原子数为3的烃的流体、以及富含碳原子数3以上的烃的流体，再通过蒸馏将富含碳原子数3以上的烃的流体分离成富含碳原子数为3的烃的流体和富含碳原子数4以上的烃的流体(A)。作为通常的分离步骤的第4实施方式，可使用包括下述步骤的方法，所述步骤为通过冷却和压缩步骤冷凝除去水分后，通过蒸馏分离成富含碳原子数3以下的烃的流体和富含碳原子数4以上的烃的流体(A)，再通过蒸馏将富含碳原子数3以下的烃的流体分离成含有碳原子数2以下的烃和碳原子数为3的烃的流体、以及富含碳原子数为3的烃的流体。在上述通常的分离步骤的第f第4实施方式中，必要时优选进行终止反应(quench)、碱洗、脱水等处理。反应器出ロ气体中含有含氧化合物时，通过终止反应步骤，除去至少一部分含氧化合物。反应器出ロ气体中含有ニ氧化碳等酸性气体时，通过碱洗除去至少一部分酸性气体。水主要可采用通过压缩和冷却进行冷凝而分离。优选用分子筛等吸附剂除去残余的水分。通过冷凝和/或吸附而除去的水可被用于活性污泥等的废水处理步骤，也可被用于エ艺用水等。本发明的エ艺流程(以下，有时称为“本エ艺流程”)接近于蒸汽裂解エ艺流程吋，优选由反应器出口气体回收的水作为裂解蒸汽源使用。此外，还可以再循环到本エ艺流程的反应器中作为稀释气体使用。另外，优选将由反应器出ロ气体所得的碳原子数2以下的烃、碳原子数为3的烃进一歩通过蒸馏等纯化步骤分别得到纯度高的こ烯和丙烯。こ烯的纯度为95%以上，优选为99%以上，更优选为99. 9%以上。丙烯的纯度为95%以上，优选为99%以上，更优选为99. 9%以上。这样所得的こ烯和丙烯，即使从杂质量等品质的观点考虑，也可作为通常制备的こ烯和丙烯衍生物原料使用，こ烯可用于下述制备例如，通过氧化反应制备环氧こ烷、こニ醇、こ醇胺、こニ醇醚等；通过氯化制备氯こ烯单体、1，1，I-三氯こ烷、氯こ烯树脂、偏氯こ烯；或通过こ烯的聚合制备a-烯烃、低密度或高密度聚こ烯；通过苯的こ基化来制备こ
基苯等。

可进ー步以由こ烯制备的こニ醇为原料制备聚对苯ニ甲酸こニ醇酯，并可以以a-烯烃为原料通过羰基合成反应以及随后的氢化反应制备高级醇，还可以以こ基苯为原料制备苯こ烯单体、ABS树脂等。此外，通过与こ酸的反应制备こ酸こ烯酯、通过瓦克反应(wacker reaction)制备こ醒及作为其衍生物的こ酸こ酯等。此外，丙烯可适用于下述制备例如，通过氨氧化来制备丙烯腈；通过选择性氧化来制备丙烯醛、丙烯酸和丙烯酸酯；通过羰基合成反应来制备正丁醇、2-こ基己醇等羰基合成醇；通过丙烯的聚合来制备聚丙烯；通过丙烯的选择性氧化来制备环氧丙烷和丙ニ醇等。另外，可利用瓦克反应来制备丙酮，进一歩可利用丙酮来制备甲基异丁基酮。并且，由丙酮可制备丙酮氰醇，所述氰醇最終可被转化为甲基丙烯酸甲酷。另外，通过丙烯水合还可以制备异丙醇。此外，使苯发生烷基化可制得异丙苯，将其作为原料，可制备苯酚、双酚A、聚碳酸酯树脂。此外，优选将在上述通常的分离步骤的第3实施方式和第4实施方式中得到的含有碳原子数2以下的烃和碳原子数为3的烃的流体供给到除本エ艺流程以外的制备こ烯和丙烯的エ艺流程中进行纯化。作为除本エ艺流程以外的制备こ烯和丙烯的エ艺流程，可列举石脑油或こ烷等的蒸汽裂解エ艺流程。由此可以明显降低本エ艺流程中设备的投资。另ー方面，不能将本エ艺流程生成的含有こ烯的流体供给到除本エ艺流程以外的制备こ烯和丙烯的エ艺流程吋，由于有必要在本エ艺流程中进行こ烯的纯化，因此在这种情况下优选采用上述第I实施方式或第2实施方式。第3实施方式中的分离步骤[分离步骤]〈气体成分、液体成分和水的分尚步骤(2C)、(3C)>在本发明中，将反应器出口气体冷却，通过压缩将冷却后的气态流体(K)分离成气态流体(L)、富含碳原子数4以上的烃的流体、含有芳香族化合物的液态流体(M)和富含水的流体(步骤(2C))，随后，通过蒸馏等通常的分离步骤将气态流体(L)分离成富含碳原子数3以下的烃的流体和富含碳原子数4以上的烃的流体(N)(步骤(3C))。在步骤(2C)中，反应器出ロ气体通常为30(T60(TC左右的温度，将该反应器出ロ气体冷却至2(T200°C左右。该冷却通常可通过热交換器进行，也可以通过与比该气体温度低的流体混合而进行直接冷却。使用压缩机、分离罐或油水分离器等通过压缩将冷却后的流体(K)分离成富含碳原子数6以下的烃的气态流体(L)、富含碳原子数为4以上的烃且含有芳香族化合物的液态流体(M)和富含水的流体。另外，在上述热交換器中，与反应器出口气体进行热交换的流体没有特别限制，但优选供给到反应器中的ー种或多种流体。
经该反应步骤(2C)被分离的富含碳原子数6以下的烃的气态流体(L)为含烃流体，在步骤(3C)中，其通过蒸馏等通常的分离步骤被分离成富含碳原子数3以下的烃的流体和富含碳原子数4以上的烃的流体(N)。作为上述通常的分离步骤的第I实施方式，可采用包括下述步骤的方法，所述步骤为通过蒸馏将其分离成富含碳原子数2以下的烃的流体和富含碳原子数3以上的烃的流体，再通过蒸馏将富含碳原子数3以上的烃的流体分离成富含碳原子数为3的烃的流体和富含碳原子数4以上的烃的流体(N)。作为分离步骤的第2实施方式，可采用包括下述步骤的方法，所述步骤为通过蒸馏将其分离成富含碳原子数3以下的烃的流体和富含碳原子数4以上的烃的流体(N)，再通过蒸馏将富含碳原子数3以下的烃的流体分离成富含碳原子数2以下的烃的流体和富含碳 原子数为3的烃的流体。作为通常的分离步骤的第3实施方式，可使用包括下述步骤的方法，所述步骤为通过蒸馏将其分离成含有碳原子数2以下的烃和碳原子数为3的烃的流体、以及富含碳原子数为3以上的烃的流体，再通过蒸馏将富含碳原子数3以上的烃的流体分离成富含碳原子数为3的烃的流体和富含碳原子数4以上的烃的流体(N)。作为通常的分离步骤的第4实施方式，可使用包括下述步骤的方法，所述步骤为通过蒸馏将其分离成富含碳原子数3以下的烃的流体和富含碳原子数4以上的烃的流体(N)，再通过蒸馏将富含碳原子数3以下的烃的流体分离成含有碳原子数2以下的烃和碳原子数为3的烃的流体、以及富含碳原子数为3的烃的流体。在上述エ艺流程中，必要时优选进行终止反应、碱洗、脱水等处理。反应器出ロ气体中含有含氧化合物时，通过终止反应步骤，除去至少一部分含氧化合物。反应器出ロ气体中含有ニ氧化碳等酸性气体时，通过碱洗除去至少一部分酸性气体。水主要可采用通过压缩和冷却进行冷凝而分离。优选用分子筛等吸附剂除去残余的水分。通过冷凝和/或吸附而除去的水可被用于活性污泥等的废水处理步骤，也可被用于エ艺用水等。本发明的エ艺流程(以下，有时称为“本エ艺流程”)接近于蒸汽裂解エ艺流程吋，优选由反应器出口气体回收的水作为裂解蒸汽源使用。此外，还可以再循环到本エ艺流程的反应器中作为稀释气体使用。另外，优选将由反应器出ロ气体所得的碳原子数2以下的烃、碳原子数为3的烃进一歩通过蒸馏等纯化步骤分别得到纯度高的こ烯和丙烯。こ烯的纯度为95%以上，优选为99%以上，更优选为99. 9%以上。丙烯的纯度为95%以上，优选为99%以上，更优选为99. 9%以上。这样所得的こ烯和丙烯均可作为通常制备的こ烯和丙烯衍生物使用，こ烯可用于下述制备例如，通过氧化反应制备环氧こ烷、こニ醇、こ醇胺、こニ醇醚等；通过氯化制备氯こ烯单体、1，I, I-三氯こ烷、氯こ烯树脂、偏氯こ烯；或通过こ烯的聚合制备a -烯烃、低密度或高密度聚こ烯；通过苯的こ基化来制备こ基苯等。可进ー步以由こ烯制备的こニ醇为原料制备聚对苯ニ甲酸こニ醇酯，并可以以a-烯烃为原料通过羰基合成反应以及随后的氢化反应制备高级醇，还可以以こ基苯为原料制备苯こ烯单体、ABS树脂等。此外，通过与こ酸的反应制备こ酸こ烯酯、通过瓦克反应制备こ醛及作为其衍生物的こ酸こ酯等。此外，丙烯可适用于下述制备例如，通过氨氧化来制备丙烯腈；通过选择性氧化来制备丙烯醛、丙烯酸和丙烯酸酯；通过羰基合成反应来制备正丁醇、2-こ基己醇等羰基合成醇；通过丙烯的聚合来制备聚丙烯；通过丙烯的选择性氧化来制备环氧丙烷和丙ニ醇等。另外，可利用瓦克反应来制备丙酮，进一歩可利用丙酮来制备甲基异丁基酮。并且，由丙酮可制备丙酮氰醇，所述氰醇最終可被转化为甲基丙烯酸甲酷。另外，通过丙烯水合还可以制备异丙醇。此外，使苯发生烷基化可制得异丙苯，将其作为原料，可制备苯酚、双酚A、聚碳酸酯树脂。此外，优选将在上述分离步骤的第3实施方式和第4实施方式中得到的含有碳原子数2以下的烃和碳原子数为3的烃的流体供给到除本エ艺流程以外的制备こ烯和丙烯的 エ艺流程中进行纯化。作为除本エ艺流程以外的制备こ烯和丙烯的エ艺流程，可列举石脑油或こ烷等的蒸汽裂解エ艺流程。由此可以明显降低本エ艺流程中设备的投资。另ー方面，不能将本エ艺流程生成的含有こ烯的流体供给到除本エ艺流程以外的制备こ烯和丙烯的エ艺流程吋，由于有必要在本エ艺流程中进行こ烯的纯化，因此在这种情况下优选采用上述第I实施方式或第2实施方式。第I和第2实施方式<碳原子数4以上的烃的分离以及再循环步骤(3A)、(3B)>将至少一部分由反应器出ロ气体分离的富含碳原子数4以上的烃的流体(A)(以下，称为碳原子数4以上的烃流体(A))再循环到反应器中，残余流体从本エ艺流程中取出。这里所说的“从本エ艺流程中取出”是指不再循环到本エ艺流程的反应器中，可经由配管直接供给到其它エ艺流程中，也可经由配管暂时贮存在容器中之后再将其供给到其它エ艺流程中。此外，也可不供给到其它エ艺流程中而作为燃料使用。作为将碳原子数4以上的烃流体(A)再循环到反应器中的方法的第I实施方式，可采用包括下述步骤的方法，所述步骤为将碳原子数4以上的烃流体(A)的一部分(B)从该エ艺流程中取出，通过蒸馏等通常的分离方法将残余的流体(C)分离成流体(D)和流体
(E)，并将流体(D)再循环到反应器中，将流体(E)从该エ艺流程中取出，其中所述流体(D)中芳香族化合物浓度(重量％)比流体(C)中低，所述流体(E)中碳原子数为4的烃浓度比流体(C)中低。作为第2实施方式，可采用包括下述步骤的方法，所述步骤为通过蒸馏等通常的分离方法将碳原子数4以上的烃流体(A)分离成流体(G)和流体(F)，并将至少一部分流体
(F)从该エ艺流程中取出，将流体(G)的至少一部分的流体(I)再循环到反应器中，再将残余的流体(H)从该エ艺流程中取出，其中所述流体(G)中芳香族化合物浓度(重量％)比流体(A)中低，所述流体(F)中碳原子数为4的烃浓度比流体(A)中低。使用含有碳原子数4以上的链烷烃的原料作为碳原子数4以上的烯烃原料吋，由于上述第I实施方式中的流体(B)或第2实施方式中的流体(H)为含有大量链烷烃的组成流体，因此难以分离纯化丁烯等有效成分。因此，当该エ艺流程接近于蒸汽裂解エ艺流程吋，优选将其供给到蒸汽裂解エ艺流程中，作为裂解原料有效利用。由此，这些流体(B)、(H)可作为蒸汽裂解エ艺流程中的用于制备こ烯或丙烯的原料。此时，优选使流体(B)或流体(H)中的至少一部分与加氢催化剂接触，将链烷烃浓度高于流体(B)或流体(H)的流体供给到蒸汽裂解エ艺流程中。将烯烃浓度高的流体供给到蒸汽裂解エ艺流程的裂化装置中时，在裂化装置内容易产生碳析出，因此不优选。另外，此时，优选流体⑶或流体⑶中所含的芳香族化合物的总浓度小于5.0体积％，更优选小于3. 0体积％。如果芳香族化合物浓度高，则供给到裂化装置中时，不仅碳析出多，而且存在こ烯收率降低的趋势，因此不优选。此外，优选上述第I实施方式中的流体(E)或第2实施方式中的流体(F)与蒸汽裂解エ艺流程等的裂化汽油馏分混合。这样，可以有效利用流体(E)或流体(F)。这里所说的裂化汽油是指主要含有碳原子数5以上10以下的链烷烃、烯烃、ニ烯、芳香族化合物的流体，根据需要，可以从裂化汽油中回收有效成分。作为有效成分，例如可举出碳原子数为5的烃或者苯、甲苯、ニ甲苯等芳香族化合物。 裂化汽油中含有碳原子数为4的烃时，从裂化汽油中回收的碳原子数为5的烃流体中混有碳原子数为4的烃，因而不优选。因此，优选与裂化汽油馏分混合的流体(E)或流体(F)中碳原子数为4的烃小于5重量％，更优选小于2重量％。作为第I实施方式的特征，由于可以通过取出流体⑶来降低蒸馏等分离步骤的负担，因此在辅助材料费用和设备投资费用两方面比第2实施方式有利。然而，流体(B)是与流体(A)组成相同的流体，与第2实施方式得到的流体(H)相比，芳香族化合物的浓度变高。因此，根据被取出流体的用途选择エ艺流程。第3实施方式<碳原子数4以上的烃的循环步骤(4C) >将经步骤(3C)分离的富含碳原子数4以上的烃的流体(N)(以下，称为“碳原子数4以上的烃流体(N) ”)的一部分(P)从该エ艺流程中取出，残余的流体(Q)被再循环到反应器中。此外，将压缩步骤中冷凝的富含碳原子数4以上的烃且含有芳香族化合物的液态流体(M)的至少一部分从本エ艺流程中取出。这里所说的“从本エ艺流程中取出”是指不再循环到本エ艺流程的反应器中，可经由配管直接供给到其它エ艺流程中，也可经由配管暂时贮存在容器中之后再将其供给到其它エ艺流程中。此外，也可不供给到其它エ艺流程中而作为燃料使用。液态流体(M)可以通过蒸馏分离成流体(R)和流体(S)，其中所述流体(R)中的芳香族化合物浓度(重量％)比液态流体(M)中低，所述流体(S)中碳原子数为4的烃浓度比液态流体(M)中低。此时，优选使流体(R)返回到选自上述流体(K)、(L)、(M)、⑵和(Q)中的任意I种或2种以上流体的流通部位。当液态流体(M)中含有大量碳原子数4以下的烃时，特别优选进行该蒸馏操作。使用含有碳原子数4以上的链烷烃的原料作为碳原子数4以上的烯烃原料吋，由于上述流体(M)、(P)、(R)是含有大量链烷烃的组成流体，因此难以分离纯化丁烯等有效成分。因此，当该エ艺流程接近于蒸汽裂解エ艺流程时，优选将这些流体(M)、(P)、(R)中的I种以上流体供给到蒸汽裂解エ艺流程中，作为裂解原料有效利用。由此，这些流体可作为蒸汽裂解中用于制备こ烯或丙烯的原料。此时，优选使流体(M)、(P)、(R)中的至少一部分与加氢催化剂接触，将链烷烃浓度高于流体(M)、(P)、(R)的流体供给到蒸汽裂解エ艺流程中。将烯烃浓度高的流体供给到蒸汽裂解エ艺流程的裂化装置中时，在裂化装置内容易产生碳析出，因此不优选。
另外，此时，优选流体(M)、(P)、(R)中所含的芳香族化合物的总浓度小于5. 0体积％，更优选小于3. 0体积％。如果芳香族化合物浓度高，则供给到裂化装置中吋，不仅碳析出多，而且存在こ烯收率降低的趋势，因此不优选。此外，优选上述流体(S)与蒸汽裂解エ艺流程等的裂化汽油馏分混合。这样，可有效利用流体(S)。另外，流体(S)中的碳原子数4以下的烃浓度低时，也可直接将流体(M)与裂化汽油馏分混合。这里所说的裂化汽油是指主要含有碳原子数5以上10以下的链烷烃、烯烃、ニ烯、芳香族化合物的流体，根据需要，可以从裂化汽油中回收有效成分。作为有效成分，例如可举出碳原子数为5的烃或者苯、甲苯、ニ甲苯等芳香族化合物。 裂化汽油中含有碳原子数为4的烃时，从裂化汽油中回收的碳原子数为5的烃流体中混有碳原子数为4的烃，因而不优选。因此，优选与裂化汽油馏分混合的流体(M)或流体⑶中碳原子数为4的烃小于5重量％，更优选小于2重量％。<反应器入ロ的基质浓度的控制>在上述第I实施方式中，通过控制流体⑶和流体(E)的流量，可以控制再循环到反应器的流体(D)中所含的链烷烃等稀释气体流量。此外，在第2实施方式中，通过控制流体(F)和流体⑶的流量，可以控制再循环到反应器的流体(I)中所含的链烷烃等稀释气体流量。在上述第3实施方式中，通过控制流体(M)和流体(P)的流量或者通过控制流体(P)、流体(R)和流体(S)的流量，进而再控制流体(R)的流量或其返回部位，可以控制再循环到反应器的流体(Q)中所含的链烷烃等稀释气体流量，其中所述流体(R)是返回到选自流体⑷、(L)、(M)、⑵和(Q)中的任意I种或2种以上流体的流通部位的流体。这样，优选将供给到反应器的全部供给原料中的碳原子数4以上的烯烃、甲醇和ニ甲醚的总浓度(基质浓度)控制在20体积％以上80体积％以下。[与蒸汽裂解エ艺流程的联合]在蒸汽裂解エ艺流程中，大多是从得到的碳原子数为4的烃流体(BB馏分)中除去必需成分，并将这样得到的价值低的流体(主要为C4残液-2)进行加氢，再将其返回到裂化装置中。在本エ艺流程中，可以以所述价值低的流体为原料，进而可将本エ艺流程不需要的流体在蒸汽裂解エ艺流程中加以利用，从这方面考虑，本エ艺流程是可将彼此的低价值流体有效利用的极为高效的エ艺流程。[エ艺流程的实施方式]以下，參照附图对本发明エ艺流程的实施方式进行说明。图I示出本发明エ艺流程的第I实施方式，图2示出第2实施方式。在图1、2中，10是反应器，20是第I分离纯化体系，30A、30B是第2分离纯化体系。IOf 114分别表示配管。<第I实施方式(图I)的说明>将碳原子数4以上的原料、来自第2分离纯化体系30A的碳原子数4以上的烃流体(D)、甲醇和ニ甲醚中的至少ー种分别经由配管101、102、103和配管104供给到反应器10中。供给到反应器10的碳原子数4以上的烯烃原料中可含有碳原子数4以上的链烷烃类，例如正丁烷或异丁烷等。此外，经由配管104供给到反应器10的原料流体中还可以含有丁ニ烯或芳香族化合物。如上所述，原料流体中的丁ニ烯浓度通常为2. 0体积％以下，芳香族化合物的总量与配管104的原料流体中所含的碳原子数4以上的烯烃的总量的摩尔比通常小于0. 05。需要说明的是，原料流体是指经由配管101、102和103而供给的流体的总量，这些流体不一定要在进入反应器10之前合流，也可以分别供给到反应器10中。供给到反应器10中的原料气体在反应器10内与催化剂接触而发生反应，得到含有丙烯、其它烯烃、链烷烃类、芳香族化合物和水的反应器出口气体。反应器出ロ气体经配管105被送至冷却、压缩、蒸馏等通常的分离纯化体系20中，在该分离纯化体系20中被分离成富含碳原子数3以下的烃的流体、富含碳原子数4以上的烃的流体(A)以及富含水的流体，分别经由配管106、108、107被取出。其中，富含碳原子数3以下的烃的流体表示ー种以上的流体。例如，可以是含有碳原子数3以下的烃的ー种流 体，也可以是富含碳原子数2以下的烃的流体和富含碳原子数为3的烃的流体、或者是含有原子数2以下的烃和碳原子数为3的烃的流体和富含碳原子数为3的烃的流体这样的两种流体。还可以是ニ种以上的流体。将富含碳原子数4以上的烃的流体(A)的一部分经由配管109取出到エ艺流程之夕卜，并将残余的流体(C)经由配管110供给到蒸馏等通常的分离纯化体系30A中。可将流体(A)的一部分流体(B)取出到エ艺流程之外。此时，取出的流体(B)可以作为蒸汽裂解エ艺流程的裂解原料使用。在这种情况下，优选使取出的流体(B)与加氢催化剂接触，成为链烷烃浓度得以提高的流体而供给到蒸汽裂解エ艺流程中。此时取出的流体(B)中芳香族化合物的总浓度小于5. 0体积％。在分离纯化体系30A中，流体(C)被分离成流体(D)和流体(E)，且流体(D)的至少一部分经由配管102再循环到反应器10中，而流体(E)经由配管111从该エ艺流程中取出，其中所述流体(D)中芳香族化合物浓度比流体(C)中低，所述流体(E)中碳原子数4以上的烃浓度比流体(C)中低。取出的流体(E)可与蒸汽裂解エ艺流程等的裂化汽油馏分混合。此时，优选流体(E)中所含的碳原子数为4的烃的总浓度小于5重量％。流体⑶的一部分流体(以下称为“流体⑴，，)可以取出到エ艺流程之外。此时，取出流体(X)可作为蒸汽裂解エ艺流程的裂解原料使用。在这种情况下，优选使取出流体(X)与加氢催化剂接触，成为链烷烃浓度得以提高的流体供给到蒸汽裂解エ艺流程中。此时的取出流体(X)中芳香族化合物的总浓度小于5. 0体积％。上述流体(D)和流体(X)并不是必须从エ艺流程中取出，但为了防止链烷烃类的蓄积，优选将至少任意ー种流体从エ艺流程中取出。く第2实施方式(图2)的说明>将碳原子数4以上的原料、来自第2分离纯化体系30B的碳原子数4以上的烃流体(I)、甲醇和ニ甲醚中的至少ー种分别经由配管101、102、103和配管104供给到反应器10中。然后，在第I分离纯化体系20中，由于从反应器10出口气体开始，到分离成富含碳原子数3以下的烃的流体、碳原子数4以上的烃流体(A)以及富含水的流体为止的步骤，均与图I相同，因此将说明省略。碳原子数4以上的烃流体(A)由配管108供给到蒸馏等通常的分离纯化体系30B。在分离纯化体系30B中，分离成芳香族化合物浓度低于流体(A)的流体(G)和碳原子数4以上的烃浓度低于流体(A)的流体(F)，流体(F)经由配管112从该エ艺流程中取出。取出流体(F)可与蒸汽裂解エ艺流程等的裂化汽油馏分混合。此时，优选流体(F)中所含的碳原子数为4的烃的总浓度小于5重量％。流体(G)经由配管113被取出，将其一部分(H)经由配管114而从该エ艺流程中取出，残余的流体(I)经由配管102再循环到反应器10中。取出流体(H)可作为蒸汽裂解エ艺流程的裂解原料使用。在这种情况下，优选使流体(H)与加氢催化剂接触，成为链烷烃浓度得以提高的流体而供给到蒸汽裂解エ艺流程中。此时的流体(H)中芳香族化合物的总浓度小于5. 0体积％。将上述流体(H)取出到エ艺流程之外并不是必需的，但为了防止链烷烃类的蓄积，优选将至少任意ー种流体的一部分从エ艺流程中取出。

[エ艺流程的实施方式]く第3实施方式(图3) >以下，參照附图对本发明エ艺流程的实施方式进行说明。图3示出本发明エ艺流程的一个实施方式。在图3中，13为反应器、23为压缩机、33为分尚罐、43为油水分尚机、53为第I分离纯化体系、63为第2分离纯化体系。30f 315分别表示配管。将碳原子数4以上的烯烃原料、来自第I分离纯化体系53的碳原子数4以上的烃流体(Q)、甲醇和ニ甲醚中的至少ー种分别经由配管301、302、303和配管304供给到反应器13中。供给到反应器13的碳原子数4以上的烯烃原料中可含有碳原子数4以上的链烷烃类，例如正丁烷、异丁烷等。此外，经由配管304供给到反应器13的原料流体中还可以含有丁ニ烯或芳香族化合物。如上所述，原料流体中的丁ニ烯浓度通常为2. 0体积％以下，芳香族化合物的总量与配管304的原料流体中所含的碳原子数4以上的烯烃的总量的摩尔比通常小于0. 05。需要说明的是，原料流体是指经由配管301、302和303而供给的流体的总量，这些流体不一定要在进入反应器13之前合流，也可分别供给到反应器13中。供给到反应器13中的原料气体在反应器10内与催化剂接触而发生反应，得到含有丙烯、其它烯烃、链烷烃类、芳香族化合物和水的反应器出ロ气体。反应器出ロ气体通过例如热交換器而被冷却，冷却后的气态流体(K)经配管305通过压缩机23而升压。压缩机23可以是I台，但优选多台。在各压缩机23之后设置热交换器和分离罐33，将压缩后的气体进行冷却后，分离成气态流体(L)和冷凝成分。冷凝成分经由配管308被送至油水分离器43中，分离成富含碳原子数4以上的烃的流体(M)和富含水的流体；富含水的流体经配管310而被取出，富含碳原子数4以上的烃的流体(M)经由配管309被送至第2分离纯化体系63中。经分离罐33分离的气态流体(L)经由配管307被送至蒸馏等通常的第I分离纯化体系53中，分离成富含碳原子数3以下的烃的流体富和含碳原子数4以上的烃的流体(N)，分别经由配管313、314而被取出。其中，富含碳原子数3以下的烃的流体表示ー种以上的流体。例如，可以是含有碳原子数3以下的烃的ー种流体，也可以是富含碳原子数2以下的烃的流体和富含碳原子数为3的烃的流体、或者是含有原子数2以下的烃和碳原子数为3的烃的流体和富含碳原子数为3的烃的流体这样的两种流体。还可以是三种以上的流体。
富含碳原子数4以上的烃的流体(N)的一部分⑵经由配管315被取出到エ艺流程之外，残余的流体(Q)经由配管302再循环到反应器13中。流体⑵可作为蒸汽裂解エ艺流程的裂解原料使用。在这种情况下，优选使流体(P)与加氢催化剂接触，成为链烷烃浓度得以提高的流体而供给到蒸汽裂解エ艺流程中。此时，优选流体(P)中芳香族化合物的总浓度小于5. 0体积％。另ー方面，经油水分离机43而分离的液态流体(M)是富含碳原子数4以上的烃且含有芳香族化合物的液态成分，可直接将液态流体(M)从该エ艺流程中取出，此时，液态流体(M)可作为蒸汽裂解エ艺流程的裂解原料使用。在这种情况下，优选使流体(M)与加氢催化剂接触，成为链烷烃浓度得以提高的流体而供给到蒸汽裂解エ艺流程中。此时，优选流体(M)中芳香族化合物的总浓度小于5. 0体积％。

此外，液态流体(M)中碳原子数为4的烃浓度低吋，也可直接将流体(M)与蒸汽裂解エ艺流程等的裂化汽油馏分混合。在这种情况下，优选流体(M)中所含的碳原子数为4的烃的总浓度小于5重量％。此外，优选将液态流体(M)的至少一部分经蒸馏等通常的分离步骤即第2分离纯化体系60而分离成流体(R)和流体(S)，所述流体(R)中芳香族化合物浓度比流体(M)中低，所述流体⑶中碳原子数为4的烃浓度比流体(M)中低。其中，分离后的流体(R)经由配管111被取出，但优选流体(R)返回到流体(K)、流体(L)、流体(N)、流体(P)、流体(Q)流通的配管305、307、314、315、302中的I处或多处。另ー方面，流体(S)由配管312取出，该流体(S)可以与蒸汽裂解エ艺流程等的裂化汽油馏分混合。在这种情况下，优选流体(S)中所含的碳原子数为4的烃的总浓度小于
5重量％。上述将流体(P)取出エ艺流程之外的操作不是必需的，但为了防止链烷烃类的蓄积，优选将至少任意ー种流体的一部分从エ艺流程中取出。实施例以下，列举实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受下述实施例的任何限定。[催化剂的制备]在以下的实施例、比较例中使用的催化剂按照下述方法制备。〈催化剂的制备例〉将26. 6g溴化四正丙基铵(TPABr)和4. 8g氢氧化钠依次溶解于280g水中，再缓慢加入75g胶体ニ氧化硅(Si02=40重量％，A1 < 0. I重量％)和35g水的混合液，进行充分搅拌，得到水性凝胶。然后，将该凝胶加入到IOOOml高压釜中，在自压下，边以300rpm进行搅拌、边在170°C下进行72小时的水热合成。通过加压过滤从生成物中分离出固体成分，在进行充分水洗之后，在100°C下进行24小时干燥。干燥后的催化剂在空气流通下于550°C进行6小时烧制，得到Na型硅铝酸盐。使2. Og上述Na型硅铝酸盐悬浮于40ml的IM硝酸铵水溶液中，并在80°C下进行2小时搅拌。通过抽滤从处理后的溶液中分离出固体成分，进行充分水洗之后，再次使其悬浮于40ml的IM硝酸铵水溶液中，并在80°C下进行2小时搅拌。通过抽滤从处理后的溶液中分离出固体成分，进行充分水洗之后，在100°C下干燥24小时。干燥后的催化剂在空气流通下于500°C进行4小时烧制，得到H型硅铝酸盐。通过对上述催化剂进行XRD (X射线衍射)，确认到其沸石结构为MFI型。通过化学分析对催化剂的组成进行定量，其Si02/Al203=1100 (摩尔比)。[丙烯的制备]以下为使用上述催化剂制备丙烯的实施例及比较例。<实施例1>使用上述催化剂进行丙烯的制备。

反应中使用常压固定床流通反应装置，在内径为6mm的石英制反应管中填充
0.IOg上述催化剂、I. Og石英砂的混合物。通过蒸发器向该反应器中供给由异丁烯(40体积%)、甲醇(20体积%)、苯(0. 8体积%)、丁ニ烯(0. I体积%)和异丁烷(39. I体积%)制备的气体作为相当于本发明反应器入口气体(图I或图2的配管104)组成的模拟气体。反应温度(反应器入口气体温度)为550°C。反应开始70分钟后，用气相色谱进行产物的分析。此时的反应条件和反应结果如表I所示。丙烯的选择率为54. 8%，为非常高的水平。继续进行反应，以直到甲醇的转化率低于99%时的时间作为催化剂寿命，进行评价。结果催化剂寿命为312小吋。〈实施例2>除了使供给到反应器中的苯浓度为I. 6体积％、异丁烷浓度为38. 3体积％以外，均按照与实施例I相同的方法进行反应。反应开始70分钟后，用气相色谱进行产物的分析。此时的反应条件和反应结果如表I所示。丙烯的选择率为54. 4%，为非常高的水平。继续进行反应，以直到甲醇的转化率低于99%时的时间作为催化剂寿命，进行评价。结果催化剂寿命为305小吋。〈比较例1>除了使供给到反应器中的苯浓度为3. 2体积％、异丁烷浓度为36. 7体积％以外，均按照与实施例I相同的方法进行反应。反应开始70分钟后，用气相色谱进行产物的分析。此时的反应条件和反应结果如表I所示。丙烯的选择率为51. 4%，与实施例I和2相比为非常低的水平。这是由于原料丁烯和/或甲醇与苯发生反应，生成烷基化苯，使得本来应该用于生成丙烯的丁烯和/或甲醇被无意义地消耗棹。继续进行反应，以直到甲醇的转化率低于99%时的时间作为催化剂寿命，进行评价。结果催化剂寿命为221小时，与实施例I和2相比为非常短的結果。推测这是由于上述烷基化苯将催化剂细孔堵塞，并促进焦化。这样，按照本发明的方法，通过将芳香族化合物的至少一部分取出而不是再循环到反应器中，降低反应器入口的芳香族化合物浓度，这对于实现高丙烯收率以及抑制催化剂焦化劣化是非常有效的。[表 I]
权利要求
1.一种丙烯的制备方法，该方法是在催化剂存在下，使含有碳原子数4以上的烯烃并含有甲醇和ニ甲醚中的至少ー种的原料在反应器中与催化剂接触来制备丙烯的方法，其由包括以下的步骤(I)、⑵和(3A)的エ艺流程构成， 步骤(I):将甲醇和ニ甲醚中的至少ー种、碳原子数4以上的烯烃原料以及从步骤(3A)再循环而来的烃流体(D)供给到反应器中，相对于反应器入口的碳原子数4以上的烯烃的摩尔流量，反应器出口的碳原子数4以上的烯烃的摩尔流量为20%以上且小于90%，在该反应条件下，使上述供给到反应器中的物质与上述催化剂接触，由反应器出ロ得到含有丙烯、其它烯烃、链烷烃、芳香族化合物和水的气体(反应器出口气体)； 步骤(2):将来自上述步骤(I)的反应器出口气体分离成富含碳原子数3以下的烃的流体、富含碳原子数4以上的烃的流体(A)、以及富含水的流体； 步骤(3A):将上述步骤(2)中流体(A)的至少一部分流体(C)分离成流体(D)和流体(E)，且上述流体⑶再循环到反应器中，上述流体(E)由该エ艺流程中取出，其中所述流体(D)中芳香族化合物浓度比流体(C)中低，所述流体(E)中碳原子数为4的烃浓度比流体(C)中低。
2.一种丙烯的制备方法，该方法是在催化剂存在下，使含有碳原子数4以上的烯烃并含有甲醇和ニ甲醚中的至少ー种的原料在反应器中与催化剂接触来制备丙烯的方法，其由包括以下的步骤(I)、(2)和(3A)的エ艺流程构成， 步骤(I):将甲醇和ニ甲醚中的至少ー种、碳原子数4以上的烯烃原料以及从步骤(3A)再循环而来的烃流体(D)供给到反应器中，相对于反应器入口的碳原子数4以上的烯烃的摩尔流量，反应器出口的碳原子数4以上的烯烃的摩尔流量为20%以上且小于70%，在该反应条件下，使上述供给到反应器中的物质与上述催化剂接触，由反应器出ロ得到含有丙烯、其它烯烃、链烷烃、芳香族化合物和水的气体(反应器出ロ气体)； 步骤(2):将来自上述步骤(I)的反应器出口气体分离成富含碳原子数3以下的烃的流体、富含碳原子数4以上的烃的流体(A)、以及富含水的流体； 步骤(3A):将上述步骤(2)中流体(A)的一部分(B)从该エ艺流程中取出，使剰余的流体(C)分离成流体(D)和流体(E)，且上述流体(D)再循环到反应器中，上述流体(E)从该エ艺流程中取出，其中所述流体(D)中芳香族化合物浓度比流体(C)中低，所述流体(E)中碳原子数为4的烃浓度比流体(C)中低。
3.权利要求I或2所述的丙烯的制备方法，其中，上述反应器包括串联连接的两个以上的反应部，将上述供给到反应器中的甲醇和ニ甲醚中的至少ー种、碳原子数4以上的烯烃原料、以及再循环的含有烃的流体(D)中的至少ー种分割供给到第I段反应部、和第2段或以后的反应部。
4.权利要求广3中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，将上述流体(B)供给到蒸汽裂解エ艺流程中，作为裂解原料使用。
5.权利要求4所述的丙烯的制备方法，其中，使上述流体(B)的至少一部分与加氢催化剂接触，然后供给到蒸汽裂解エ艺流程中。
6.权利要求f5中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，上述流体(B)中所含的芳香族化合物的总浓度小于5. 0体积％。
7.权利要求广6中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，将上述流体(E)与蒸汽裂解エ艺流程的裂化汽油馏分混合。
8.权利要求广7中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，上述流体(E)中所含的碳原子数为4的烃的总浓度小于5重量％。
9.权利要求广8中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，通过控制上述流体(B)和上述流体(E)的流量，将上述供给到反应器的全部原料中所含的碳原子数4以上的烯烃、甲醇和ニ甲醚的总浓度控制在20体积％以上80体积％以下。
10.一种丙烯的制备方法，该方法是在催化剂存在下，使含有碳原子数4以上的烯烃并含有甲醇和ニ甲醚中的至少ー种的混合物在反应器中与催化剂接触来制备丙烯的方法，其由包括以下的步骤(I)、(2)和(3B)的エ艺流程构成， 步骤(I):将甲醇和ニ甲醚中的至少ー种、碳原子数4以上的烯烃原料以及从步骤(3B)再循环而来的烃流体(I)供给到反应器中，相对于反应器入口的碳原子数4以上的烯烃的摩尔流量，反应器出口的碳原子数4以上的烯烃的摩尔流量为20%以上且小于90%，在该反应条件下，使上述供给到反应器中的物质与催化剂接触，由反应器出ロ得到含有丙烯、其它烯烃、链烷烃、芳香族化合物和水的气体(反应器出口气体)； 步骤(2):将来自上述步骤(I)的反应器出口气体分离成富含碳原子数3以下的烃的流体、富含碳原子数4以上的烃的流体(A)、以及富含水的流体； 步骤(3B):将上述步骤⑵中的流体(A)分离成流体(G)和流体(F)，且上述流体(G)的至少一部分(I)再循环到反应器中，其中所述流体(G)中芳香族化合物浓度比流体(A)中低，所述流体(F)中碳原子数为4的烃浓度比流体(A)中低。
11.一种丙烯的制备方法，该方法是在催化剂存在下，使含有碳原子数4以上的烯烃并含有甲醇和ニ甲醚中的至少ー种的混合物在反应器中与催化剂接触来制备丙烯的方法，其由包括以下的步骤(I)、(2)和(3B)的エ艺流程构成， 步骤(I):将甲醇和ニ甲醚中的至少ー种、碳原子数4以上的烯烃原料以及从步骤(3B)再循环而来的烃流体(I)供给到反应器中，相对于反应器入口的碳原子数4以上的烯烃的摩尔流量，反应器出口的碳原子数4以上的烯烃的摩尔流量为20%以上且小于70%，在该反应条件下，使其与催化剂接触，由反应器出ロ得到含有丙烯、其它烯烃、链烷烃、芳香族化合物和水的气体(反应器出ロ气体)； 步骤(2):将来自上述步骤(I)的反应器出口气体分离成富含碳原子数3以下的烃的流体、富含碳原子数4以上的烃的流体(A)、以及富含水的流体； 步骤(3B):将上述步骤⑵中的流体(A)分离成流体(G)和流体(F)，上述流体(F)从该エ艺流程中取出，并且将上述流体(G)的一部分(I)再循环到反应器中，剰余的流体(H)从该エ艺流程中取出，其中所述流体(G)中芳香族化合物浓度比流体(A)中低，所述流体(F)中碳原子数为4的烃浓度比流体(A)中低。
12.权利要求10或11所述的丙烯的制备方法，其中，所述反应器包括串联连接的两个以上的反应部，将上述供给到反应器中的碳原子数为4以上的烯烃原料、甲醇和ニ甲醚中的至少ー种、以及再循环的含烃流体(I)分割供给到第I段反应部、和第2段或以后的反应部。
13.权利要求1(T12中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，将所述流体(H)供给到蒸汽裂解エ艺流程中，作为裂解原料使用。
14.权利要求13所述的丙烯的制备方法，其中，使所述流体(H)的至少一部分与加氢催化剂接触，然后供给到蒸汽裂解エ艺流程中。
15.权利要求1(T14中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，所述流体(H)中所含的芳香族化合物的总浓度小于5. O体积％。
16.权利要求1(T15中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，将所述流体(F)与蒸汽裂解エ艺流程的裂化汽油馏分混合。
17.权利要求1(T16中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，所述流体(F)中所含的碳原子数为4的烃的总浓度小于5重量％。
18.权利要求1(T17中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，通过控制所述流体(F)和所述流体(H)的流量，将上述供给到反应器的全部原料中所含的碳原子数4以上的烯烃、甲醇和ニ甲醚的总浓度控制在20体积％以上80体积％以下。
19.权利要求f18中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，所述步骤(2)包括以下步骤通过冷却和压缩步骤从所述反应器出ロ气体中冷凝除去水分，然后通过蒸馏分离成富含碳原子数2以下的烃的流体和富含碳原子数3以上的烃的流体，再通过蒸馏将所述富含碳原子数3以上的烃的流体分离成富含碳原子数为3的烃的流体和富含碳原子数4以上的烃的流体。
20.权利要求f18中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，所述步骤(2)包括以下步骤通过冷却和压缩步骤从所述反应器出ロ气体中冷凝除去水分，然后通过蒸馏分离成富含碳原子数3以下的烃的流体和富含碳原子数4以上的烃的流体，再通过蒸馏将所述富含碳原子数3以下的烃的流体分离成富含碳原子数2以下的烃的流体和富含碳原子数为3的烃的流体。
21.权利要求f18中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，所述步骤(2)包括以下步骤通过冷却和压缩步骤从所述反应器出ロ气体中冷凝除去水分，然后通过蒸馏分离成含有碳原子数2以下的烃和碳原子数为3的烃的流体、以及富含碳原子数3以上的烃的流体，再通过蒸馏将所述富含碳原子数3以上的烃的流体分离成富含碳原子数为3的烃的流体和富含碳原子数4以上的烃的流体。
22.权利要求f18中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，所述步骤(2)包括以下步骤通过冷却和压缩步骤从所述反应器出ロ气体中冷凝除去水分，然后通过蒸馏分离成富含碳原子数3以下的烃的流体和富含碳原子数4以上的烃的流体，再通过蒸馏将所述富含碳原子数3以下的烃的流体分离成含有碳原子数2以下的烃和碳原子数为3的烃的流体、以及富含碳原子数为3的烃的流体。
23.权利要求f22中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，所述碳原子数4以上的烯烃原料含有碳原子数4以上的链烷烃类。
24.权利要求23所述的丙烯的制备方法，其中，所述链烷烃类含有正丁烷和异丁烷中的至少ー种。
25.权利要求广24中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，在所述供给到反应器的原料中含有丁ニ烯。
26.权利要求广25中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，在所述供给到反应器的全部原料中所含的芳香族化合物的总量与该全部原料中所含的碳原子数4以上的烯烃总量的摩尔比小于0. 05。
27.权利要求广26中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，所述供给到反应器中的碳原子数4以上的烯烃的量与供给到该反应器中的ニ甲醚摩尔数的2倍和甲醇摩尔数的总量的摩尔比为0. 2以上10以下。
28.权利要求广27中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，所述供给到反应器中的碳原子数4以上的烯烃原料含有蒸汽裂解エ艺流程所得的碳原子数为4的烃流体。
29.一种丙烯的制备方法，该方法是在催化剂存在下，使含有碳原子数4以上的烯烃并含有甲醇和ニ甲醚中的至少ー种的混合物在反应器中与催化剂接触来制备丙烯的方法，其由包括以下的步骤(IC)、(2C)、(3C)和(4C)的エ艺流程构成， 步骤(IC):将甲醇和ニ甲醚中的至少ー种、碳原子数4以上的烯烃原料以及从步骤(4C)再循环而来的烃流体(Q)供给到反应器中，相对于反应器入口的碳原子数4以上的烯烃的摩尔流量，反应器出口的碳原子数4以上的烯烃的摩尔流量为20%以上且小于90%，在该反应条件下，使上述供给到反应器中的物质与催化剂接触，由反应器出ロ得到含有丙烯、其它烯烃、链烷烃、芳香族化合物和水的气体(反应器出口气体)； 步骤(2C):将来自上述步骤(IC)的反应器出ロ气体冷却，分离成气态流体(L)、富含碳原子数4以上的烃且含有芳香族化合物的液态流体(M)、以及富含水的流体； 步骤(3C):将上述步骤(2C)中的气态流体(L)分离成富含碳原子数3以下的烃的流体和富含碳原子数4以上的烃的流体(N)； 步骤(4C):将上述流体(N)的至少一部分流体(Q)再循环到反应器中。
30.一种丙烯的制备方法，该方法是在催化剂存在下，使含有碳原子数4以上的烯烃并含有甲醇和ニ甲醚中的至少ー种的混合物在反应器中与催化剂接触来制备丙烯的方法，其由包括以下的步骤(IC)、(2C)、(3C)和(4C)的エ艺流程构成， 步骤(IC):将甲醇和ニ甲醚中的至少ー种、碳原子数4以上的烯烃原料以及从步骤(4C)再循环而来的烃流体(Q)供给到反应器中，相对于反应器入口的碳原子数4以上的烯烃的摩尔流量，反应器出口的碳原子数4以上的烯烃的摩尔流量为20%以上且小于70%，在该反应条件下，使上述供给到反应器中的物质与催化剂接触，由反应器出ロ得到含有丙烯、其它烯烃、链烷烃、芳香族化合物和水的气体(反应器出口气体)； 步骤(2C):将来自上述步骤(IC)的反应器出口气体冷却，通过对冷却后的气态流体(K)进行压缩而分离成气态流体(L)、富含碳原子数4以上的烃且含有芳香族化合物的液态流体(M)、以及富含水的流体； 步骤(3C):将上述步骤(2C)中的气态流体(L)分离成富含碳原子数3以下的烃的流体和富含碳原子数4以上的烃的流体(N)； 步骤(4C):将上述流体(N)的至少一部分(P)从该エ艺流程中取出，并将残余的流体(Q)再循环到反应器中。
31.权利要求29或30所述的丙烯的制备方法，其中，通过蒸馏将上述液态流体(M)分离成流体(R)和流体(S)，其中所述流体(R)中的芳香族化合物浓度比液态流体(M)中低，所述流体⑶中的碳原子数为4的烃浓度比液态流体(M)中低。
32.权利要求31所述的丙烯的制备方法，其中，将所述流体(R)返回到选自上述流体(K)、(L)、(M)、⑵和(Q)中的任意I种或2种以上流体的流通部位。
33.权利要求29 32中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，上述步骤(3C)包括下述步骤通过蒸馏将所述气态流体(L)分离成富含碳原子数2以下的烃的流体和富含碳原子数3以上的烃的流体，再通过蒸馏将富含碳原子数3以上的烃的流体分离成富含碳原子数为3的烃的流体和富含碳原子数4以上的烃的流体(N)。
34.权利要求29 32中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，上述步骤(3C)包括下述步骤通过蒸馏将所述气态流体(L)分离成富含碳原子数3以下的烃的流体和富含碳原子数4以上的烃的流体(N)，再通过蒸馏将富含碳原子数3以下的烃的流体分离成富含碳原子数2以下的烃的流体和富含碳原子数为3的烃的流体。
35.权利要求29 32中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，上述步骤(3C)包括下述步骤通过蒸馏将所述气态流体(L)分离成包含碳原子数2以下的烃和碳原子数为3的烃的流体、以及富含碳原子数3以上的烃的流体，再通过蒸馏将富含碳原子数3以上的烃的流体分离成富含碳原子数为3的烃的流体和富含碳原子数4以上的烃的流体(N)。
36.权利要求29 32中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，上述步骤(3C)包括下述步骤通过蒸馏将所述气态流体(L)分离成富含碳原子数3以下的烃的流体和富含碳原子数4以上的烃的流体(N)，再通过蒸馏将富含碳原子数3以下的烃的流体分离成包含碳原子数2以下的烃和碳原子数为3的烃的流体、以及富含碳原子数为3的烃的流体。
37.权利要求29 36中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，所述反应器包括串联连接的两个以上的反应部，将所述供给到反应器中的甲醇和ニ甲醚中的至少ー种、碳原子数4以上的烯烃原料、以及再循环的含烃流体中的至少ー种分割供给到第I段反应部、和第2段或以后的反应部。
38.权利要求29 37中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，所述碳原子数4以上的烯烃原料含有碳原子数4以上的链烷烃类。
39.权利要求38所述的丙烯的制备方法，其中，所述链烷烃类含有正丁烷和异丁烷中的至少ー种。
40.权利要求29 39中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，所述供给到反应器的原料中含有丁ニ烯。
41.权利要求29 40中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，所述供给到反应器的全部原料中所含的芳香族化合物的总量与该全部原料中所含的碳原子数4以上的烯烃的总量的摩尔比小于0. 05。
42.权利要求29 41中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，将所述流体(M)和所述流体(P)中的至少ー种供给到蒸汽裂解エ艺流程中，作为裂解原料使用。
43.权利要求42所述的丙烯的制备方法，其中，使所述流体(M)和所述流体(P)中至少ー种的至少一部分与加氢催化剂接触，然后供给到蒸汽裂解エ艺流程中。
44.权利要求29 43中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，所述流体(M)和所述流体(P)的至少ー种中所含的芳香族化合物的总浓度小于5. 0体积％。
45.权利要求29 44中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，将所述流体(M)与蒸汽裂解エ艺流程的裂化汽油馏分混合。
46.权利要求29 45中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，所述流体(M)中所含的碳原子数为4的烃的总浓度小于5重量％。
47.权利要求29 46中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，通过控制所述流体(M)和所述流体(P)的流量，将上述供给到反应器的全部原料中所含的碳原子数4以上的烯烃、甲醇和ニ甲醚的总浓度控制在20体积％以上80体积％以下。
48.权利要求29 47中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，将所述流体(R)供给到蒸汽裂解エ艺流程中，作为裂解原料使用。
49.权利要求48所述的丙烯的制备方法，其中，使所述流体(R)的至少一部分与加氢催化剂接触，然后供给到蒸汽裂解エ艺流程中。
50.权利要求3广49中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，所述流体(R)中所含的芳香族化合物的总浓度小于5. 0体积％。
51.权利要求3广50中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，将所述流体(S)与蒸汽裂解エ艺流程的裂化汽油馏分混合。
52.权利要求3广51中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，所述流体(S)中所含的碳原子数为4的烃的总浓度小于5重量％。
53.权利要求52中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，通过控制所述流体(P)、流体(R)和流体(S)的流量，将上述供给到反应器的全部原料中所含的碳原子数4以上的烯烃、甲醇和ニ甲醚的总浓度控制在20体积％以上80体积％以下。
54.权利要求53中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，在将所述流体(R)返回到选自所述流体(K)、(L)、(N)、(P)和(Q)中的任意ー种或2种以上流体所在的部位时，通过控制所述流体(R)返回的部位及其流量，将上述供给到反应器的全部原料中所含的碳原子数4以上的烯烃、甲醇和ニ甲醚的总浓度控制在20体积％以上80体积％以下。
55.权利要求29飞4中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，上述供给到反应器中的碳原子数4以上的烯烃的量与供给到该反应器中的ニ甲醚的摩尔数的2倍和甲醇摩尔数的总量的摩尔比为0. 2以上10以下。
56.权利要求29飞5中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，上述供给到反应器中的碳原子数4以上的烯烃原料含有蒸汽裂解エ艺流程所得的碳原子数4以上的烃流体。
全文摘要
本发明提供一种在催化剂存在下，使甲醇和二甲醚中的至少一种与碳原子数4以上的烯烃原料反应来制备丙烯的方法，该方法可使用少量原料以高收率制备丙烯并抑制了催化剂的劣化。
文档编号C07C1/20GK102766010SQ20121024161
公开日2012年11月7日 申请日期2007年9月20日 优先权日2006年9月21日
发明者中川佳午人, 内海史尊, 山口正志, 岩出慎二, 瀬户山亨 申请人:三菱化学株式会社