专利名称：一种3，3，3-三氟丙醇的合成方法
技术领域：
本发明涉及ー种3，3，3-三氟丙醇的合成方法，尤其涉及ー种以2-溴3，3，3-三氟丙烯为原料的3，3，3-三氟丙醇的制备方法。
背景技术：
3，3，3-三氟丙醇可用作合成医药、农药的中间体，也可用作合成高性能材料的原料或中间体°〈〈Investigation of the factors controlling the regioseiectivity ofthe hydroboration of f luoroolef ins)) Chemical communication, 2002, 386 387 公开了ー种3，3，3-三氟丙醇的制备方法，该方法以三氟丙烯为原料经两步反应制备得到3，3，3-三氟丙醇，反应步骤如下
^ BBr2H H2O2 CF3 ノ、—— - CF3 ノ、0H首先，三氟丙烯与ニ溴硼烷反应制得硼化合物，再水解氧化得到三氟丙醇，反应收率41 %。但该方法反应收率较低；且第二步反应为水体系，三氟丙醇与水存在共沸，产品后处理过程分离提纯较难。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服背景技术中的不足和缺陷，提供一种反应收率较高、产物分离较简单的3，3，3-三氟丙醇的合成方法。本发明的合成路线为
Br
CF3CH=CH2 + CH3OH- Cf3CH=CHOCH3 Cf3CHCHOCH3 ——^ CF3CH2CH2OH为了解决上述技术问题，本发明的3，3，3-三氟丙醇的合成方法，包括如下步骤(I)搅拌下，将甲醇、碱加入到反应器中，再加入2-溴3，3，3-三氟丙烯，加热升温至70°C，反应6h，反应液经水洗步骤，得到3，3，3-三氟丙烯基甲醚；其中2-溴3，3，3-三氟丙烯甲醇碱的摩尔比为I : 3 8 2. 4 6 ;所述碱为氢氧化钠，氢氧化钾。(2)将
3,3,3-三氟丙烯基甲醚、无机酯和活化好的Raney Ni催化剂加入到高压釜中，在氢气压力为5MPa，搅拌加热升温至60°C 120°C，反应4h 8h，反应液经过滤、蒸馏步骤，得到3，3，3_三氟丙醇；其中3，3，3-三氟丙烯基甲醚酷催化剂质量比为I : I. 2 2.0 0.05 0. 2。本发明优选的3，3，3-三氟丙醇的合成方法，包括如下步骤(I)搅拌下，将3摩尔甲醇96g和2摩尔氢氧化钠80g加入到反应器中，再加入0. 5摩尔2-溴-3，3，3-三氟丙烯87. 5g，加热升温至70°C，反应6h ;反应液经水洗步骤，得到3，3，3-三氟丙烯基甲醚。(2)将44. Ig 3，3，3-三氟丙烯基甲醚、66. 2g磷酸三丁酯和4. 4g活化好的Raney Ni催化剂加入到高压釜中，充氢气压カ为5MPa，搅拌下，升温至100°C，反应6h，反应液经过滤、蒸馏步骤，得到3，3，3-三氟丙醇。本发明的有益效果本发明的3，3，3-三氟丙醇的合成方法的反应收率较高，其收率可达60% ;而对比文件中的方法，3,3,3-三氟丙醇的收率为41 % ;另外，本发明的方法3，3，3-三氟丙醇的后处理简単，仅通过蒸 馏即可得到纯度98%的三氟丙醇；而对比文件中3，3，3_三氟丙醇的后处理繁琐，须通过共沸精馏得到纯度98%的三氟丙醇。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明作进ー步详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。纯度分析仪器海欣GC-930型气相色谱仪，安捷伦公司30m DB-5 (50mX0. 32mm)
毛细管色谱柱。分析条件柱炉初始温度50°C,恒温4min, 10°C /min程序升温至250°C,汽化室温度为280°C和检测器温度为250°C。Raney Ni催化剂活化方法搅拌下，将150g铝镍合金和500g水加入反应器中，カロ热升温至70°C,在该温度下滴加30%氢氧化钠溶液lOOOg，滴加完后，加热升温至80°C,反应4h，冷却至室温，倾倒反应液上层除去氢氧化钠水溶液，下层催化剂层用IOOOg水洗三次至中性，将催化剂保存于水中备用。实施例I(I)搅拌下，将96g甲醇，80g氢氧化钠加入反应器中，再加入87. 5g 2_溴3，3，3_三氟丙烯，加热升温至70°C，反应6h，冷却至室温，出料，反应液用IOOg水洗三次至中性，除去甲醇、溴化钠和氢氧化钠，得到3，3，3-三氟丙烯基甲醚44. lg，收率70%，纯度为98%。(2)将44. Ig 3，3，3_三氟丙烯基甲醚、66. 2g磷酸三丁酯和4. 4g活化好的RaneyNi催化剂加入到高压釜中，充氢气压カ为5MPa，搅拌下，加热升温至100°C，反应6h，冷却至室温，移出反应液，过滤反应液，将催化剂与反应液分离，常压蒸馏所得滤液，收集87 89°C馏分，得3，3，3-三氟丙醇35. Og,收率86. 0%，纯度98%，两步骤总收率60. 2%。中间体结构鉴定MS :m/z 126 (M+), 91 (100)。IR(KBr), u/cm—1 :3002，2951，1681，1465，1291，1139，975。13CNMr(CDCI3) , 6 /ppm :147. 6 (CH, Cl)，121. 5 (CF3, C3)，93. 8 (CH, C2)，55. 90 (0CH3)。1HNMr(CDCI3), S/ppm :6. 79 (d，1H) ,4. 70 (d，1H) 3. 80 (s，3H)。上述结构鉴定数据证实本发明的方法所得物质确实是3，3，3_三氟丙烯基甲醚。产物结构鉴定MS :m/z 114 (M+) ,31(100)。IR(KBr), u /cm1 :3363, 2962,1387,1256,1148,1003o
13CNMr(CDCI3)，8 /ppm 127. 57 (CF3, C3)，56. 18 (C, Cl) ,36. 86 (CH2, C2)。1HNMr(CDCI3)，8 /ppm :3. 90 (m, 2H)，2. 38 (m, 2H)。上述结构鉴定数据证实本发明的方法所得物质确实是3，3，3_三氟丙醇。实施例2(I)搅拌下，将128g甲醇，80g氢氧化钠加入反应器中，再加入87.5g2_溴3，3，3-三氟丙烯，升温至70 0C，反应6h，冷却至室温，出料，反应液用IOOg水洗三次至中性，除去甲醇、溴化钠和氢氧化钠，得到3，3，3-三氟丙烯基甲醚42. 8g，收率68. 0%，纯度为98%。
(2)将42.8g 3，3，3_三氟丙烯基甲醚，51. 4g碳酸ニ丙酯和2. 6g活化好的RaneyNi催化剂加入高压釜中，充氢气压カ为5MPa，搅拌下，升温至100°C，反应6h，冷却至室温，移出反应液，过滤反应液，将催化剂与反应液分离，常压蒸馏所得滤液，收集87 89°C馏分，得3，3，3-三氟丙醇32. 2g，收率81.5%，纯度98%。两步骤总收率55. 4%实施例3(I)搅拌下，将1288甲醇，12(^氢氧化钠加入反应器中，再加入87.582_溴3，3，3_三氟丙烯，升温至70 0C，反应6h，冷却至室温，出料，反应液用IOOg水洗三次至中性，除去甲醇、溴化钠和氢氧化钠，得到3，3，3-三氟丙烯基甲醚43. 5g，收率69. I %，纯度为98%。(2)将43.5g 3，3，3_三氟丙烯基甲醚，55. 7g碳酸ニこ酯和2. 2g活化好的RaneyNi催化剂加入高压釜中，充氢气压カ为5MPa，搅拌下，升温至70°C，反应6h，冷却至室温，移出反应液，过滤反应液，将催化剂与反应液分离，常压蒸馏所得滤液，收集87 89 °C馏分，得3，3，3-三氟丙醇30. 5g，收率75. 8%，纯度98%。两步骤总收率52. 4%实施例4(I)搅拌下，将48g甲醇和48g氢氧化钠加入反应器中，再加入87. 5g2_溴3，3，3-三氟丙烯，升温至70 0C，反应6h，冷却至室温，出料，反应液用IOOg水洗三次至中性，除去甲醇、溴化钠和氢氧化钠，得到3，3，3-三氟丙烯基甲醚41. lg，收率65. 2%，纯度为98%。(2)将41.1g 3，3，3_三氟丙烯基甲醚，57.5g丙ニ醇碳酸酯和2.9g活化好的Raney Ni催化剂加入高压釜中，充氢气压カ为5MPa，搅拌下，升温至90°C，反应6h，冷却至室温，移出反应液，过滤反应液，将催化剂与反应液分离，常压蒸馏所得滤液，收集87 89°C馏分，得3，3，3-三氟丙醇31. Ig，收率81.9%，纯度98%。两步骤总收率53. 4%。实施例5(I)搅拌下，将96g甲醇和60g氢氧化钠加入反应器中，再加入87. 5g 2_溴3，3，3-三氟丙烯，升温至70 0C，反应6h，冷却至室温，出料，反应液用IOOg水洗三次至中性，除去甲醇、溴化钠和氢氧化钠，得到3，3，3-三氟丙烯基甲醚，43. 9g，收率69. 7%，纯度为98%。(2)将43.9g 3，3，3_三氟丙烯基甲醚，70. 2g碳酸ニ甲酯和3. 5g活化好的RaneyNi催化剂加入高压釜中，充氢气压カ为5MPa，搅拌下，升温至80°C，反应6h，冷却至室温，移出反应液，过滤反应液，将催化剂与反应液分离，常压蒸馏所得滤液，收集87 89 °C馏分，得3，3，3-三氟丙醇34. Og,收率83. 8%，纯度98%。两步骤总收率58. 4%。实施例6(I)搅拌下，将112g甲醇，IOOg氢氧化钠加入反应器中，再加入128gl，2-ニ溴-3，3，3-三氟丙烷，升温至70°C，反应6h，冷却至室温，出料，反应液用IOOg水洗三次至中性，除去甲醇、溴化钠和氢氧化钠，得到3，3，3-三氟丙烯基甲醚，43. 0g，收率68.2%，纯度为98%。(2)将43. Og 3，3，3_三氟丙烯基甲醚，73. Ig硼酸三丁酯和4. Ig活化好的RaneyNi催化剂加入高压釜中，充氢气压カ为5MPa，搅拌下，升温至110°C，反应6h，冷却至室温，移出反应液，过滤反应液，将催化剂与反应液分离，常压蒸馏所得滤液，收集87 89°C馏分，得3，3，3-三氟丙醇33. 9g，收率85. 4%，纯度98%。两步骤总收率58. 2%实施例I(I)搅拌下，将128g甲醇，48g氢氧化钠加入反应器中，再加入128g 1，2_ニ溴_3，3，3-三氟丙烷，升温至70°C，反应6h， 冷却至室温，出料，反应液用IOOg水洗三次至中性，除去甲醇、溴化钠和氢氧化钠，得到3，3，3-三氟丙烯基甲醚，40. 5g，收率64.3%，纯度为98%。(2)将40. 5g 3，3，3_三氟丙烯基甲醚，72. 9g磷酸三こ酯和4. 9g活化好的RaneyNi催化剂加入高压釜中，充氢气压カ为5MPa，搅拌下，升温至120°C，反应6h，冷却至室温，移出反应液，过滤反应液，将催化剂与反应液分离，常压蒸馏所得滤液，收集87 89°C馏分，得3，3，3-三氟丙醇32. Og,收率85. 6%，纯度98%。两步骤总收率55. I %实施例8(I)搅拌下，将96g甲醇，48g氢氧化钠加入反应器中，再加入128g 1，2_ ニ溴_3，3，3-三氟丙烷，升温至WV，反应6h，冷却至室温，出料，反应液用IOOg水洗三次至中性，除去甲醇、溴化钠和氢氧化钠，得到3，3，3-三氟丙烯基甲醚，42. 7g，收率67. 7 %，纯度为98%。(2)将42.7g 3，3，3_三氟丙烯基甲醚，81. Ig磷酸ニこ酯和8. 5g活化好的RaneyNi催化剂加入高压釜中，充氢气压カ为5MPa，搅拌下，升温至100°C，反应6h，冷却至室温，移出反应液，过滤反应液，将催化剂与反应液分离，常压蒸馏所得滤液，收集87 89°C馏分，得3，3，3-三氟丙醇33. 4g，收率84. 7%，纯度98%。两步骤总收率57. 3%实施例9(I)搅拌下，将80g甲醇，48g氢氧化钠加入反应器中，再加入128g 1，2_ ニ溴_3，3，3-三氟丙烷，升温至WV，反应6h，冷却至室温，出料，反应液用IOOg水洗三次至中性，除去甲醇、溴化钠和氢氧化钠，得到3，3，3-三氟丙烯基甲醚，42. Sg,收率67. 9 %，纯度为98%。(2)将42. 8g 3，3，3_三氟丙烯基甲醚，85. 6g硫酸ニこ酯和4. 3g活化好的RaneyNi催化剂加入高压釜中，充氢气压カ为5MPa，搅拌下，升温至60°C，反应6h，冷却至室温，移出反应液，过滤反应液，将催化剂与反应液分离，常压蒸馏所得滤液，收集87 89 °C馏分，得3，3，3-三氟丙醇29. 5g，收率74. 7%，纯度98%。两步骤总收率50. 7%实施例10(I)搅拌下，将112g甲醇，IIOg氢氧化钠加入反应器中，再加入128gl，2-ニ溴-3，3，3-三氟丙烷，升温至70°C，反应6h，冷却至室温，出料，反应液用IOOg水洗三次至中性，除去甲醇、溴化钠和氢氧化钠，得到3，3，3-三氟丙烯基甲醚，41. Sg，收率66.4%，纯度为98%。(2)将41.8g 3，3，3_三氟丙烯基甲醚，66. 9g硝酸戊酯和3. 3g活化好的RaneyNi催化剂加入高压釜中，充氢气压カ为5MPa，搅拌下，升温至70°C，反应6h，冷却至室温，移出反应液，过滤反应液，将催化剂与反应液分离，常压蒸馏所得滤液，收集87 89°C馏分，得3，3，3-三氟丙醇30. 3g，收率78. 4%，纯度98%。两步骤总收率52. 1%实施例11(I)搅拌下，将128g甲醇，112g氢氧化钾加入反应器中，再加入128gl，2_ニ溴-3，3，3-三氟丙烷，升温至70°C，反应6h，冷却至室温，出料，反应液用IOOg水洗三次至中性，除去甲醇、溴化钠和氢氧化钠，得到3，3，3-三氟丙烯基甲醚，40. Sg，收率65.2%，纯度为98%。 (2)将40.8g 3，3，3_三氟丙烯基甲醚，61.2g回收使用戊酸甲酯和3.9g回收Raney Ni催化剂加入高压釜中，充氢气压カ为5MPa，搅拌下，升温至80°C，反应6h，冷却至室温，移出反应液，过滤反应液，将催化剂与反应液分离，常压蒸馏所得滤液，收集87 89°C馏分，得3，3，3-三氟丙醇31. 7g，收率84. 3%，纯度98%。两步骤总收率55. 0%。
权利要求
1.一种3，3，3-三氟丙醇的合成方法，本发明以2-溴3，3，3-三氟丙烯为原料，包括如下步骤 (I)搅拌下，将甲醇和碱加入到反应器中，再加入2-溴3，3，3-三氟丙烯，加热升温至70°C，反应6h，反应液经水洗步骤，得到3，3，3-三氟丙烯基甲醚；其中2-溴3，3，3-三氟丙烯甲醇碱的摩尔比为I : 3 8 2. 4 6 ;所述的碱为氢氧化钠，氢氧化钾。(2)将3，3，3-三氟丙烯基甲醚、无机酯和活化好的Raney Ni催化剂加入到高压釜中，在氢气压力为5MPa，搅拌加热升温至60V 120°C，反应4h 8h，反应液经过滤、蒸馏步骤，得到3，3，3-三氟丙醇；其中3，3，3-三氟丙烯基甲醚酯催化剂质量比为I : I. 2 2. O O. 05 O.2。
2.根据权利要求I所述的3，3，3-三氟丙醇的合成方法，包括如下步骤 (I)搅拌下，将3摩尔甲醇96g和2摩尔氢氧化钠80g加入到反应器中，再加入O. 5摩尔2-溴-3，3，3-三氟丙烯87. 5g，加热升温至70°C，反应6h ;反应液经水洗步骤，得到3，3，3-三氟丙烯基甲醚。(2)将44. Ig 3，3，3-三氟丙烯基甲醚、66. 2g磷酸三丁酯和4. 4g活化好的Raney Ni催化剂加入到高压釜中，充氢气压力为5MPa，搅拌下，加热升温至100°C，反应6h，反应液经过滤、蒸馏步骤，得到3，3，3-三氟丙醇。
全文摘要
本发明公开了一种3，3，3-三氟丙醇的合成方法，以2-二溴3，3，3-三氟丙烯为原料，包括如下步骤1)搅拌加入甲醇、碱，再加入2-溴3，3，3-三氟丙烯，升温至70℃，反应6h，反应液经水洗得3，3，3-三氟丙烯基甲醚；其中2-溴3，3，3-三氟丙烯∶甲醇∶碱的摩尔比为1∶3～8∶2.4～6。2)高压釜中加入3，3，3-三氟丙烯基甲醚、无机酯和活化好的Raney Ni催化剂，氢气压力为5MPa，搅拌下，升温至60℃～120℃，反应4h～8h，反应液经过滤、蒸馏得3，3，3-三氟丙醇；其中3，3，3-三氟丙烯基甲醚∶无机酯∶催化剂质量比为1∶1.2～2.0∶0.05～0.2。本发明主要用于3，3，3-三氟丙醇的制备。
文档编号C07C29/17GK102766023SQ20121028634
公开日2012年11月7日 申请日期2012年8月9日 优先权日2012年8月9日
发明者吕剑, 孙道安, 李春迎, 杜咏梅, 毛伟, 王为强, 王博, 秦越, 谷玉杰, 赵锋伟 申请人:西安近代化学研究所