专利名称：一种化学除草剂仲丁灵原药含量达90±1%的制备方法
技术领域：
本发明属于化学工业技术领域，尤其涉及一种化学除草剂仲丁灵原药含量达90 ±1%的制备方法。
背景技术：
仲丁灵属于二硝基苯胺类化学除草剂，仲丁灵生产工艺均已趋于成熟，但是原药纯度偏低严重影响了药效、毒性和安全性。如纯仲丁灵的毒性，其LD50=12600mg/kg，而85%仲丁灵，其LD50=3700mg/kg。高纯度原药配制的制剂与低纯度原药配制的制剂，其使用效果和安全性均有显著差别，前者比后者更加优越。
仲丁灵原药一般工业化确定的生产工艺如下
第一步烃化反应，在2000立升带有搅拌的搪瓷反应锅中，预投入IOOOkg氯苯，在搅拌下，通入干燥的氯化氢气体，时间lOmin，投入40kg无水三氯化铁为催化剂。在控制反应温度30— 35°C条件下，不断滴加360kg氯化叔丁烷进行反应，滴加和反应的时间60min左右。反应完毕后，投加20%稀盐酸进行洗涤，静止分层后，弃去下层废水，保留上层有机相放入10%Na2co3水溶液进行中和，闪蒸除去水分和一些低沸物杂质。合成的对特丁基氯苯粗液进入蒸馏、精馏提纯到含量为98%以上存贮备用。第二步硝化反应。在2500立升的不锈钢反应器中，预投混合酸1970kg (其中含98%H2S041370kg,含98%HNo3600kg).在搅拌下，冷却到10°C以内。在不断搅拌，控制反应温度30°C以下，缓缓滴加380kg98%对特丁基氯苯于混酸中进行硝化反应，投料时间为90min左右。反应完毕，开启硝化反应釜夹层蒸汽加热升温到103°C，并保温15min，停止搅拌，静止分层，将下层热的混酸排去，留上层油相，即为熔融的2，6 —二硝基对特丁基氯苯(简称二硝物)，取样分析，二硝含量90%左右，重量约570kg左右。第三步胺化反应。在2000立升带搅拌的搪瓷反应罐中，预投5%NaOH溶液900kg，在不断搅拌下，将硝化釜中的2，6 —二硝基对特丁基氯苯熔融物放入其中，进行中和反应，反应20min，温度100°C左右。再加入200立升冷却清水，将熔融的二硝物碎粒化。静止分层后，真空吸去上层废液(黑色，PH在11 一 13之间，刺鼻气味)。再投入300kg31%Na0H于胺化釜中，在搅拌下，控制反应温度50±2°C下，不断滴加99%的仲丁胺170kg，滴加时间控制在120min左右，然后升温加热到95°C保温20min，停止搅拌，静止分层，弃除下层黑色废水，上层熔融的仲丁灵原药用清水洗涤一次。取样分析，仲丁灵含量为85— 86%，重量为600kg以上。以上仲丁灵原药，经中国农业科学院植物保护研究所农药合成与全分析实验室检验结果如下见表格I。为解决原药含量偏低的问题，国内同行投入了大量人力、物力攻关，均未取得明显的进步。本发明人易文中先生曾于二00七年通过改进仲丁灵生产工艺中的胺化反应，采用热水代替5%NaOH洗涤2，6 一二硝基对特丁基氯苯。在胺化反应中，用NaHCO3为缓冲剂控制PH不宜过高的方法。可使仲丁灵原药含量从85— 86%提高到89 — 91%，其收率也有提高。并获得了发明专利“ZL200710052410. O”。但在大生产实践中，出现了新的缺陷，新生产的89—91%仲丁灵原药中，其水分含量超标。
发明内容
本发明的目的在于使用了亚硫酸钠，或连二亚硫酸钠，或二氧化硫，或亚硫酸，或焦亚硫酸钠与杂质Vn和VDI的前期物质2，6 一二硝基氯苯，2，5 一二硝基氯苯进行磺化反应，从2，6 一二硝基对特丁基氯苯中除去，使2，6 一二硝基对特丁基氯苯的含量从88%左右提高到92— 93%，进而达到使仲丁灵原药的含量从85— 86%达到89 — 91%，并克服了原药含水超标的问题；从而提供一种化学除草剂仲丁灵 原药含量达90±1%的制备方法。本发明的技术方案包括第一步烃化反应；第二步硝化反应；第三步胺化反应；第三步胺化反应包括对2，6 一二硝基对特丁基氯苯后处理的操作工艺和胺化反应制仲丁灵原药的工艺，其特征是使用了亚硫酸钠，或连二亚硫酸钠，或二氧化硫，或亚硫酸，或焦亚硫酸钠与杂质VII和VDI的前期物质2，6 一二硝基氯苯，2，5 一二硝基氯苯进行磺化反应，从2，6 一二硝基对特丁基氯苯中除去，使2，6 一二硝基对特丁基氯苯的含量从88± 1%提高到92— 93%，进而达到使仲丁灵原药的含量从85— 86%达到89 — 91%。对2，6 一二硝基对特丁基氯苯后处理的操作工艺
在胺化釜中，预先投入清水，并升温至60— 80°C，在不断搅拌下，将硝化釜中的2，6一二硝基对特基氯苯缓缓投入胺化釜的热水中进行洗涤3 — lOmin，再投入冷清水中，使熔融的2，6 一二硝基对特基氯苯二硝物碎粒化，停止搅拌，静止分层后，将上层废酸水真空吸去；再投入NaOH，将PH值调至8—9，在不断搅拌下，投入亚硫酸钠，或连二亚硫酸钠，或二氧化硫，或亚硫酸，或焦亚硫酸钠，升温至80°C以上反应25— 35min，再投入清水进行洗涤，静止分层，真空吸除上层废水；取样分析，2，6 一二硝基对特基氯苯的含量达到92— 93%。胺化反应制仲丁灵原药的工艺
投入清水于胺化釜的2，6 一二硝基对特基氯苯中，启动搅拌；另将99%仲丁胺和31%Na0H混合一起盛于计量罐中，并保持慢搅拌；控制反应温度50— 55°C条件下，不断向2，6 一二硝基对特基氯苯中滴加烧碱和仲丁胺混合液，滴加时间100— 150min，滴加反应完毕后，再投入31%Na0H于其中使2，6 一二硝基对特基氯苯和仲丁胺混合液反应完全，开始升温至90 — IOO0C，保温25— 35min，停止搅拌，静止分层后，排除下层废水液，留下上层仲丁灵，再用热水洗涤I一2次；得90±1%高纯度仲丁灵原药。优选
(1)、对2，6一二硝基对特丁基氯苯后处理的操作工艺
在胺化釜中，预先投入500—600质量份清水，并升温至60—80°C，在不断搅拌下，将硝化釜中550— 600质量份2，6 一二硝基对特基氯苯缓缓投入胺化釜的热水中进行洗涤3—lOmin，再投入200— 300质量份冷清水，使熔融的2，6 一二硝基对特基氯苯二硝物碎粒化，停止搅拌，静止分层后，将上层废酸水真空吸去；再投入的31%Na0H将PH值调至8—9，在不断搅拌下，投入50— 70质量份90%以上亚硫酸钠，升温至80°C以上反应25— 35min，再投入500-600质量份清水进行洗涤，静止分层，真空吸除上层废水；取样分析，2，6 一二硝基对特基氯苯的含量达到92— 93% ；
(2)、胺化反应制仲丁灵原药的工艺投入200— 250质量份清水于胺化釜的2，6 一二硝基对特基氯苯中，启动搅拌；另将165—170质量份99%仲丁胺和280— 300质量份31%NaOH混合一起盛于计量罐中，并保持慢搅拌；控制反应温度50— 55°C条件下，不断向二硝中滴加烧碱和仲丁胺混合液，滴加时间100— 150min，滴加反应完毕后，再投入20——30质量份31%NaOH于其中使2，6 一二硝基对特基氯苯和仲丁胺混合液反应完全，开始升温至90 — I(KTC °C，保温25— 35min，停止搅拌，静止分层后，排除下层废水液，留下上层仲丁灵，再用热水洗涤I一2次；得90±1%高纯度仲丁灵原药。以上百分数为质量百分数。
本发明的有益效果
(I)、本发明2，6 一二硝基对特丁基氯苯后处理的操作工艺采用热水洗涤2，6 一二硝基对特基氯苯，节约31%烧碱100余公斤,极大改善了工作现场的卫生条件,本发明现场空间干净无NO2，解决了气体污染问题；采用亚硫酸钠后，使二硝含量从原来的88%提高到92—93%。(2 )、本发明胺化反应操作方法中仲丁胺用量可节约5kg，用3l%NaOH和99%仲丁胺混合使用，避免了胺化过程中的碱性太强对2，6 一二硝基对特丁基氯苯的破坏，实际上起到了使用碳酸氢钠的缓冲作用，而又不使用碳酸氢钠，节约了原材料。
具体实施例方式本发明通过下面的实施例可以对本发明作进一步的描述，然而，本发明的范围并不限于下述实施例。实施例1，同时将本实施例I与原有工艺对比
(I)、对2，6 一二硝基对特丁基氯苯后处理的操作工艺
原有工艺在2000立升的胺化反应釜中，预投31% Na0H150kg，再加入清水750kg，组成900kg5%左右的稀碱液。启动搅拌，将上工序硝化釜中的570kg，88%的熔融二硝缓缓放入胺化釜中，此时PH值为9一11，温度90°C以上，洗涤20min左右，再加入200立升冷水，将熔融的二硝物碎粒化，静止分层后，真空吸除上层废碱液(黑色PH在11左右，刺鼻气味)，此时二硝的含量89%,质量未计。本实施例I工艺在2000立升的胺化反应釜中，预投600立升清水，升温至70°C，启动搅拌，将上工序硝化釜中的570kg88%的熔融二硝缓缓放入胺化釜中，此时PH值为I一2，温度90°C以上，洗涤5min左右，再加入200立升冷水，使釜内的二硝物碎粒化，停止搅拌，静止分层，将上层废酸水真空吸除。启动搅拌，投入31% Na0H30kg，使PH值为8，再投入93%Na2So365kg，不断升温至80°C以上，磺化反应30min，再投入冷水500立升，使二硝碎粒化，并洗涤3min，停止搅拌，静止分层，取二硝进行分析，其含量为92. 3%。(2)、胺化反应制仲丁灵原药
原有工艺一次性投入31%Na0H300kg于胺化釜中的二硝中，启动搅拌，再投入清水200kg，开始降温至50°C时，从计量罐中滴加170kg99%仲丁胺于胺化釜中，进行胺化反应。控制反应温度50±5°C，滴加时间120min，滴加完毕，开始升温至95°C，停止搅拌，保温30min,静止分层后，放弃下层废碱液，使上层熔融的仲丁灵原药留在釜中，再用热水清洗I次。得原药600kg，化验结果85. 6%。
本实施例I工艺预先将165kg99%仲丁胺和280kg31%Na0H泵入仲丁胺计量罐中备用，在胺化釜中，放入200立升清水到二硝中，启动搅拌，降温至50°C时，开始滴加仲丁胺和烧碱的混合物，进行胺化反应，控制反应温度50±5°C，滴加时间120min，滴加完毕，再投入31%Na0H20kg,进行升温至95°C，停止搅拌，保温30min，静止分层后，放弃下层废碱液，熔融的仲丁灵留在釜中，再用清水洗涤I次，取样分析，仲丁灵原药含量为90. 5%，重量580kg。表格I :中国农业科学院植物保护研究所农药合成与全分析实验室 分析样品名称仲丁灵工业品
权利要求
1.一种化学除草剂仲丁灵原药含量达90±1%的制备方法，包括第一步烃化反应；第二步硝化反应；第三步胺化反应；第三步胺化反应包括对2，6 一二硝基对特丁基氯苯后处理的操作工艺和胺化反应制仲丁灵原药的工艺，其特征是使用了亚硫酸钠，或连二亚硫酸钠，或二氧化硫，或亚硫酸，或焦亚硫酸钠与杂质N-仲丁基-2，6- 二硝基苯胺和N-仲丁基-4-叔丁基2, 5- 二硝基苯胺的前期物质2，6 一二硝基氯苯,2，5 一二硝基氯苯进行磺化反应，从2，6 一二硝基对特丁基氯苯中除去，使2，6 一二硝基对特丁基氯苯的含量从88 土 1%提高到92— 93%，进而达到使仲丁灵原药的含量从85— 86%达到89 — 91%。
2.根据权利要求I所述的一种化学除草剂仲丁灵原药含量达90± 1%的制备方法，其特征在于对2，6 一二硝基对特丁基氯苯后处理的操作工艺 在胺化釜中，预先投入清水，并升温至60—80°C，在不断搅拌下，将硝化釜中的2，6一二硝基对特基氯苯缓缓投入胺化釜的热水中进行洗涤3 — lOmin，再投入冷清水中，使熔融的2，6 一二硝基对特基氯苯二硝物碎粒化，停止搅拌，静止分层后，将上层废酸水真空吸去；再投入NaOH，将PH值调至8—9，在不断搅拌下，投入亚硫酸钠，或连二亚硫酸钠，或二氧化硫，或亚硫酸，或焦亚硫酸钠，升温至80°C以上反应25— 35min，再投入清水进行洗涤，静止分层，真空吸除上层废水；取样分析，2，6 一二硝基对特基氯苯的含量达到92— 93%。
3.根据权利要求I所述的一种化学除草剂仲丁灵原药含量达90±1%的制备方法，其特征在于胺化反应制仲丁灵原药的工艺 投入清水于胺化釜的2，6 一二硝基对特基氯苯中，启动搅拌；另将99%仲丁胺和31%NaOH混合一起盛于计量罐中，并保持慢搅拌；控制反应温度50— 55°C条件下，不断向2，6 一二硝基对特基氯苯中滴加烧碱和仲丁胺混合液，滴加时间100— 150min，滴加反应完毕后，再投入31%NaOH于其中使2，6 一二硝基对特基氯苯和仲丁胺混合液反应完全，开始升温至90 — IOO0C，保温25— 35min，停止搅拌，静止分层后，排除下层废水液，留下上层仲丁灵，再用热水洗涤I一2次；得90±1%高纯度仲丁灵原药。
4.根据权利要求I所述的一种化学除草剂仲丁灵原药含量达90± 1%的制备方法，其特征在于 (1)、对2，6一二硝基对特丁基氯苯后处理的操作工艺 在胺化釜中，预先投入500—600质量份清水，并升温至60—80°C，在不断搅拌下，将硝化釜中550— 600质量份2，6 一二硝基对特基氯苯缓缓投入胺化釜的热水中进行洗涤3—IOmin,再投入200— 300质量份冷清水，使熔融的2，6 一二硝基对特基氯苯二硝物碎粒化，停止搅拌，静止分层后，将上层废酸水真空吸去；再投入的31%NaOH将PH值调至8—9，在不断搅拌下，投入50— 70质量份90%以上亚硫酸钠，升温至80°C以上反应25— 35min，再投入500-600质量份清水进行洗涤，静止分层，真空吸除上层废水；取样分析，2，6 一二硝基对特基氯苯的含量达到92— 93% ； (2)、胺化反应制仲丁灵原药的工艺 投入200— 250质量份清水于胺化釜的2，6 一二硝基对特基氯苯中，启动搅拌；另将165—170质量份99%仲丁胺和280— 300质量份31%NaOH混合一起盛于计量罐中，并保持慢搅拌；控制反应温度50— 55°C条件下，不断向二硝中滴加烧碱和仲丁胺混合液，滴加时间100— 150min，滴加反应完毕后，再投入20——30质量份31%NaOH于其中使2，6 一二硝基对特基氯苯和仲丁胺混合液反应完全，开始升温至90 — I(KTC °C，保温25— 35min，停止搅拌，静止分层后，排除下层废水液，留下上层仲丁灵，再用热水洗涤I一2次；得90±1%高纯度仲丁灵原药。
5.根据权利要求4所述的一种化学除草剂仲丁灵原药含量达90±1%的制备方法，其特征在于 (1)、对2，6一二硝基对特丁基氯苯后处理的操作工艺 在胺化反应釜中，预投600质量份清水，升温至70°C，启动搅拌，将上工序硝化釜中的570质量份88%的熔融二硝缓缓放入胺化釜中，此时PH值为I一2，温度90°C以上，洗涤5min左右，再加入200质量份冷水，使釜内的二硝物碎粒化，停止搅拌，静止分层，将上层废酸水真空吸除；启动搅拌，投入30质量份31% NaOH,使PH值为8，再投入65质量份93%亚硫酸 钠，不断升温至80°C以上，磺化反应30min，再投入冷水500质量份，使二硝碎粒化，并洗涤3min，停止搅拌，静止分层，取二硝进行分析，其含量为92. 3% ； (2)、胺化反应制仲丁灵原药 预先将165质量份99%仲丁胺和280质量份31%Na0H泵入仲丁胺计量罐中备用，在胺化釜中，放入200质量份清水到二硝中，启动搅拌，降温至50°C时，开始滴加仲丁胺和烧碱的混合物，进行胺化反应，控制反应温度50±5°C，滴加时间120min，滴加完毕，再投入20质量份31%Na0H，进行升温至95°C，停止搅拌，保温30min，静止分层后，放弃下层废碱液，熔融的仲丁灵留在釜中，再用清水洗涤I次，取样分析，仲丁灵原药含量为90. 5%。
全文摘要
本发明公开了一种化学除草剂仲丁灵原药含量达90±1%的制备方法，它分为第一步烃化反应；第二步硝化反应；第三步胺化反应；包括对2,6一二硝基对特丁基氯苯后处理的操作工艺和胺化反应工艺，其特征在于使用了亚硫酸钠，或连二亚硫酸钠，或二氧化硫，或亚硫酸，或焦亚硫酸钠与杂质Ⅶ和Ⅷ的前期物质2,6一二硝基氯苯，2,5一二硝基氯苯进行磺化反应，从2,6一二硝基对特丁基氯苯中除去，使2,6一二硝基对特丁基氯苯的含量从88%左右提高到92—93%，进而达到使仲丁灵原药的含量从85—86%达到89—91%，本发明采用亚硫酸钠后，使二硝含量从原来的88%提高到92—93%，解决了气体污染问题；避免了胺化过程中的碱性太强对2,6一二硝基对特丁基氯苯的破坏，节约了原材料。
文档编号C07C201/16GK102766056SQ20121028602
公开日2012年11月7日 申请日期2012年8月13日 优先权日2012年8月13日
发明者易文中 申请人:江西盾牌化工有限责任公司