多级逆流液-液萃取法提取维生素e和角鲨烯的新工艺的制作方法
【专利摘要】本发明描述了一种从植物油脱臭馏出物(DD油)中提取天然维生素E和植物源角鲨烯的新工艺。本工艺首先通过常见的酯化方法将DD油中的游离脂肪酸转化为脂肪酸甲酯，然后又通过甘油解反应把脂肪酸酯转化为甘油酯，再利用短程蒸馏把沸点相对较低的维生素E、角鲨烯等蒸馏出来，沸点较高的甘油酯和甾醇酯等则留在釜底。最后利用多级液-液萃取方法分离出维生素E和角鲨烯。
【专利说明】多级逆流液-液萃取法提取维生素E和角鲨烯的新工艺
一、【技术领域】
[0001]本发明阐述了一种从植物油脱臭馏出物中提取天然维生素E和角鲨烯的新工艺，属于分离油脂类化合物和其中微量功能性成份的技术。
二、【背景技术】
[0002]植物油脂精炼时的脱臭馏出物(简称为DD)，是提取天然维生素E、植物源角鲨烯(squalene)和植物留醇等天然物质的有效资源。利用DD油提取角鲨烯的工艺研究，比提取天然维生素E的工艺研究在时间上要晚一些，是近十余年才出现的。天然维生素E在医药、化妆品和食品工业的广泛应用已成常识，角鲨烯的特殊功能也已备受关注。角鲨烯是三萜类高不饱和烯烃类化合物，也是人类从动物组织中最早发现的烃类化合物。在油脂中，角鲨烯具有抗氧化的作用；在人体内参与胆固醇的生物合成及多种生化反应。角鲨烯具有类似红细胞那样摄取氧的功能，在血液循环中输送到细胞后释放氧，加强细胞的新陈代谢，是机体内功能明确的活性成份，有抗癌、搞衰老、治疗糖尿病、肝硬化等疾病的效果。可是迄今为止，角鲨烯的来源仍然主要是鲨鱼肝油，而对鲨鱼的掠夺性捕杀，严重破坏了海洋的生态平衡。开发植物源角鲨烯资源就十分必要性和十分迫切。
[0003]美国专利5，487，817指出在DD油中含有1.9~2.4%有角鲨烯，但没有把角鲨烯作为目的物提取。申请号200980126253.0的中国专利提出了把DD油酯化和酯基转移反应后，通过三次不同条件的真空蒸馏分别提取角鲨烯和天然维生素E、植物留醇，该方法强调了工艺的绿色特征，不使用石油溶剂，产品收率没有提及。申请号200910069670.8的中国专利，提出了以橄榄油为 原料提取角鲨烯的方法，先把橄榄油皂化、萃取，再经过两次分子蒸馏和硅胶柱色谱分离，得到纯度98%的角鲨烯。申请号201010190275.8的中国专利，提出了从植物油脱臭馏出物中提取角鲨烯的方法，工艺也是皂化、萃取、两次分子蒸馏，角鲨烯纯度70 %左右，收率90 %以上。申请号200610011358.X的中国专利，则发明了从尾巨桉木材中提取角鲨烯的方法，原料角鲨烯含量约0.79%，经过化学处理后，在0.133Pa真空下进行三次分子蒸馏，另外，还有从罗汉果，糯米香茶等原料中提取角鲨烯的发明专利。上述研究工作各具特色，从原料来源看，植物油脱臭馏出物(即DD)是植物精炼副产物，在成本上有较大优势。
[0004]植物油中，角鲨烯的含量以橄榄油最多，其次是米糠油、玉米胚芽油、花生油、菜籽油、葵花籽油、大豆油。大豆油是产量最大的油品。Erams发现大豆油脱臭馏出物的不皂化物中，有8.8%是烃类，其中约一半是角鲨烯。油脂脱臭馏出物的不皂化物主要是维生素E、植物留醇、角鲨烯以及少量蜡质、低沸点烃类等，可皂化物是游离脂肪酸和甘油酯、留醇酯等。不同提取工艺的区别在于对可皂化物和不皂化物的物理或化学处理方法。
三、
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种以DD油为原料，多级逆流液-液萃取法提取维生素E和角鲨烯的新工艺。[0006]本发明以植物油脱臭馏出物为原料，优选米糠油、玉米胚芽油、花生油、葵花籽油、大豆油的脱臭馏出物为原料，通过酯化反应和甘油解反应把沸点较低的游离脂肪酸转化为沸点较高的甘油酯，然后通过短程蒸馏分离出角鲨烯、维生素E、植物留醇等有价馏分，再通过多级逆流萃取分别得到维生素E及角鲨烯等高附加值产品。具体工艺内容如下:
[0007]1、酯化反应:测定原料的酸值，加入5~15倍游离脂肪酸摩尔数的低碳醇，主要是甲醇或乙醇，同时，加入原料量0.1~0.5%浓H2SO4，在回流温度下反应2~4小时。加入醇用量50%的去离子水，分出醇水相，在100~120°C、10~30Pa条件下脱气I小时。
[0008]2、甘油解反应:酯化并进行洗涤和脱气处理的物料，转移到有分馏冷凝器的压力反应器中，然后加入比酯化料中的低碳醇酯摩尔数三分之一稍有过量的甘油，和酯化料质量0.1~0.5%的NaOH(或Κ0Η)，在10~30mbar和200~220°C条件下反应3~5小时，把低碳醇酯转化为甘酯，低碳醇则在真空条件下馏出且回收。
[0009]3、短程蒸馏:经步骤I和2处理的物料转移到短程蒸馏装置中，在150~180°C和50~IOOPa条件下蒸出前馏分(主要是轻质烃)；然后，在210~250°C和压力10~40Pa条件下蒸出主馏分，进行间歇式短程蒸馏。甘油酯、留醇酯等作为沸点较高的重组分留在蒸馏残液中。维生素E和角鲨烯集中在主馏分中。因为去除了大部分沸点较低和沸点较高的组分，维生素E和角鲨烯被浓缩。
[0010]4、多级逆流液-液萃取:步骤3蒸出的馏分，用非极性溶剂溶解，用极性溶剂萃取。非极性溶剂选正己烷或石油醚；极性溶剂可选低碳醇如甲醇或乙醇。萃取装置可选逐级接触式或连续接触式，有较大的选择余地，萃取在常温常压下进行。非极性溶剂的用量，是物料质量(g):溶剂体积(ml) = I: 5~20 ;溶剂和萃取剂的体积比为1:1~5，优选1:1~2。
[0011]5、萃取相处理:萃取相是极性溶剂和其中的极性溶质及少量弱极性溶质组成，通过减压蒸馏去除溶剂，即浓缩的`维生素E产品。维生素E产品纯度90%以上，收率90%以上。
[0012]6、萃余相处理:萃余相是非极性溶剂和其中的非极性溶质及少量弱极性溶质组成，将萃余相在一定条件下(-10~25°C )冷析(时间12~24小时)，可分离出植物甾醇。然后，通过减压蒸馏去除溶剂，即为浓缩的角鲨烯产品，角鲨烯含量90 %以上，收率90 %以上。
四、【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1:本发明采用的工艺路线图。
五、【具体实施方式】
[0014]实施例1
[0015]大豆油脱臭馏出物65g，酸值69，维生素E7.3%，角鲨烯1.8%，植物甾醇9.5%。
(I)、将原料加入带冷凝管的烧瓶中，加入甲醇360ml，浓H2SO4 1.0ml,在回流温度下反应2小时。然后加无离子水180ml，把甲醇水相分出，用含甲醇30%的无离子水将油相洗至中性；在IOmbar、10011C条件下脱气30分钟,得甲酯化样660g。(2).把甲酯化样加入带冷凝管的烧瓶中，加甘油25g，NaOHl.5g，在10mbar、210°C条件下反应4小时，将甲酯转化为甘油酯。(3).把上述样品转移至间歇式短程蒸馏装置中，首先在150~180°C和50~IOOPa条件下，蒸馏出沸点较低的前馏分22.6g ;然后在210~250°C、10~30Pa条件下继续蒸馏，收集主馏分85.5g，其中维生素E含量53.0%，角鲨烯含量13.5%。(4).把此主馏分用正己烷8860ml溶解，再用甲醇1150ml在选定的多级逆流萃取装置中，常温常压下进行多级逆流液-液萃取操作，取得萃取相和萃余相。(5).萃取相脱溶剂，得萃取液48.5g，其中维生素E含量为92.03%，收率94.06%，角鲨烯含量1.80 %。(6).萃余相是溶有角鲨鱼烯和植物甾醇的正己烷相，在缓慢搅拌下把温度降至0°C左右，保温12小时以上，过滤得植物甾醇粗品23.8g。母液脱除溶剂得浓缩液11.5g，其中角鲨烯含量92.2%，维生素E含量1.5%，角鲨烯收率90.6%。
[0016]实施例2
[0017]米糠油脱臭馏出物500g，酸值110，维生素E6.2 %，角鲨烯3.1 %，植物甾醇10.5%。(I)、将原料加入带冷凝管的烧瓶中，加入甲醇200ml，浓H2SO4 0.75ml，在回流温度下反应3小时。然后加入无离子水100ml，分出醇水相，用含甲醇30%的无离子水将油相洗至中性；在20mbar、100°C条件下脱气45分钟,得甲酯化样510g。(2)、把甲酯化原料加入带分馏冷凝管的烧瓶中，加甘油30g，NaOHl.0g，在lOmbar，210°C条件下反应5小时，把甲酯转化为甘油酯。(3)、把上述样品转移至间歇式短程蒸馏装置中，首先在150~180°C和50~IOOPa条件下，蒸馏出沸点较低的前馏分25.0g ;然后在210~250°C、1030Pa条件下继续蒸馏，收集主馏分70.Sg，其中维生素E含量42.25%，角鲨烯含量21.36%。(4)、把此主馏分用正己烷970ml溶解，用甲醇1500ml在多级逆流萃取装置中，常温常压下进行多级逆流液-液萃取操作，取得萃取相和萃余相。(5)、萃取相脱溶剂，得萃取液31.2g，其中维生素E含量为92.5%，收率93.1 %，角鲨烯含量2.2%。(6)、萃余相在结晶瓶中缓慢搅拌下把温度降至5°C左右，保温24小时，过滤得植物留醇粗品24.0g。结晶母液脱除溶剂得角鲨烯产品15.2g，角鲨烯含量93.5%，角鲨烯收率91.7%，维生素E含量2.7%。
【权利要求】
1.一种以多级逆流液-液萃取法为主要特征的提取维生素E和植物源角鲨烯的新工艺。
2.权利要求1所述的工艺包括下列步骤: (1)酯化反应:测定原料的酸值，加入5~15倍游离脂肪酸摩尔数的低碳醇，主要是甲醇或乙醇，以浓H2SO4为催化剂，在回流温度下反应2~4小时。然后用无离子水洗去过量的醇和催化剂，并在适当真空条件下进行脱气处理。 (2)甘油解反应:步骤(1)处理后的原料，转移到带分馏冷凝器的压力反应器内，然后加入甲酯或乙酯摩尔数稍许过量的甘油，和酯化料质量0.1~0.5 %的NaOH或Κ0Η，在10~30mbar压力和200~220°C条件下反应3~5小时。 (3)短程蒸馏:经过步骤(1)和(2)处理后的物料转入短程蒸馏装置内，在150~180°C和50~IOOPa条件下蒸出前馏分(主要是轻质烃)；在210~250°C和压力10~40Pa条件下蒸出主馏分(VE，角鲨烯等)，进行间歇式短程蒸馏。 (4)多级逆流液-液萃取:步骤(3)蒸出的主馏分，利用多级逆流液-液萃取装置进行处理。馏出物用非极性溶剂溶解，用极性溶剂萃取。非极性溶剂选正己烷或石油醚；极性溶剂选甲醇或乙醇。非极性溶剂用量是，物料质量(g):溶剂体积(ml) = I: 5~20 ;溶剂和萃取剂的体积比为1:1~5。 (5)萃取相处理:将步骤(4)的萃取相通过减压蒸馏去除溶剂，得浓缩的维生素E产品O (6)萃余相处理:将步骤(4)的萃余相冷析分离植物留醇，减压蒸馏脱除溶剂，得浓缩的角鲨烯产品。
【文档编号】C07C11/21GK103804337SQ201210449014
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月12日 优先权日:2012年11月12日
【发明者】孙登文 申请人:天津润亿生医药健康科技股份有限公司