专利名称：一种硝酸催化氧化法制备乙酸铜的方法及所用设备的制作方法
技术领域：
本发明属于杀菌剂制备技术领域，具体涉及一种以铜、乙酸、空气、水为主要原料，硝酸为氧化催化剂的乙酸铜的制备方法及所用设备。
背景技术：
乙酸铜，又名醋酸铜、一水合乙酸铜。分子式为Cu (CH3COO)2 *H20，用作分析试剂、色谱分析试剂。在有机合成中作为催化剂或氧化剂使用，在陶瓷着色及农药等领域也有大
量应用。乙酸铜原有的制备工艺以硫酸铜与乙酸、液碱(或纯碱)为原料，由于副产硫酸钠 较多，为除去硫酸钠,生产出高质量的乙酸铜,必须加入水,从而产生大量含硫酸钠废水,每生产I吨乙酸铜要产生5吨以上的废水。同时由于乙酸铜在水中也有一定的溶解度，大量废水不仅产生环保问题，也大大降低了乙酸铜的收率。为改进乙酸铜制备工艺，研究人员提出了以空气氧化法制备乙酸铜，采用塔式反应，以加入各种催化剂的乙酸组成循环液为反应物，与反应塔中的铜反应，但一般以铜屑参加反应，加工成本较高，且添加的催化剂危险性较大，因此至今未见工业化报道。专利公开号为CN101503348A的专利提供了采用纯氧为氧化剂制备乙酸铜的技术方案，但是纯氧制备成本高，并且反应物乙酸爆炸极限5. 4 16%，在鼓入纯氧的过程中存在危险。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种硝酸催化氧化法制备乙酸铜的方法及所用设备，其以硝酸为氧化催化剂，铜和乙酸、空气、水为主要原料制备乙酸铜，降低了制备成本，而且制备过程不产生三废，实现清洁生产，从而消除上述背景技术中缺陷。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是一种硝酸催化氧化法制备乙酸铜的方法，是以铜为原料，将硝酸和乙酸的混酸液在有氧气存在的环境下与铜反复循环反应，制得饱和乙酸铜溶液，再结晶、过滤以制得所述乙酸铜。一种硝酸催化氧化法制备乙酸铜的方法，包括如下步骤SI.将塔式串联反应器的底层内填充铜作为反应塔，上层作为吸收塔，将硝酸和乙酸的混酸液加热到80 95°C后经上层吸收塔进入底层反应塔，同时向底层反应塔内部通入空气，混酸液会与底层反应塔内部的铜进行反应生成母液；S2.从底层反应塔取出的母液重新打入上层吸收塔进行循环反应，直至母液中出现少量的乙酸铜结晶，此时母液达到饱和，成为饱和母液；S3.将饱和母液的温度调整至20 30°C，由于饱和母液中含有的硝酸铜和乙酸铜在水中溶解度不同，饱和母液中的乙酸铜结晶成固体，过滤得到滤液和所述乙酸铜。作为一种改进，所述步骤SI中的混酸液中，硝酸含量为5 40%wt，乙酸含量为5 80%wt,水含量为0 60%wt。
由于母液中失去Cu2+的NO3-会夺取CH3COOH的H+，因此可继续与Cu反应；反应中硝酸和铜反应生成的一氧化氮在上层吸收塔中与水以及空气中的氧反应生成硝酸，被循环液吸收，继续参加反应，理论上不消耗硝酸。本发明制备乙酸铜反应式如下3Cu+8HN03 — 3Cu (NO3) 2+2N0 丨 +4H202N0+02 — 2N023N02+H20 — 2HN03+N0 个Cu (NO3) 2+2CH3C00H+H20 — Cu (CH3COO) 2 H2O I +2HN03从上面反应式可以看出，在这一系列反应中，硝酸并没有消耗，产品中的结晶水也是反应本身生成的，上述反应式可以简写为2Cu+4CH3C00H+02 — 2Cu (CH3COO) 2 H2O作为一种改进，所述步骤S3中的滤液补加乙酸、少量的硝酸后，重新打入上层吸收塔进行循环反应。作为一种优选的方案，所述步骤S3中的滤液根据每生产Ikg乙酸铜补加0. 65kg乙酸的标准补充乙酸。由于在实际生产中，总会损耗一部分硝酸，因此作为一种优选的方案按照I吨滤液补加5kg硝酸的标准补充硝酸。一种硝酸催化氧化法制备乙酸铜方法中使用的设备，包括
塔式串联反应系统，所述塔式串联反应系统包括底层反应塔和至少一级上层吸收塔，所述底层反应塔内部填充有铜作为主反应塔，所述上层吸收塔内部设置有填料作为填料吸收塔；和用以强制液体物料依序进入所述上层吸收塔和底层反应塔而进行循环的物料循环系统。作为一种改进，所述物料循环系统包括母液罐和循环泵，所述母液罐连接所述底层反应塔的出料口，所述循环泵设置于所述母液罐的出液口，且与所述上层吸收塔的进料口相连接。作为一种改进，所述循环泵利用管道连接至一结晶釜。作为一种改进，所述结晶釜的出料口设置有离心过滤器，所述离心过滤器的滤液出口连接至所述母液罐。作为一种改进，所述上层吸收塔的排空口连接冷凝器，所述冷凝器的回流管连接至所述母液罐。冷凝器的废气出口则连接至尾气处理装置，用冷碱液吸收尾气。本发明以硝酸为氧化催化剂，铜、乙酸、空气和水为主要原料制备乙酸铜，采用串联塔式反应系统，实现连续可控的生产，同时将产生的一氧化氮氧化、吸收生成硝酸，重新应用于生产，避免硝酸消耗。由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是I、主要原料转化率高，铜的转化率在97%以上，硝酸、乙酸只有不凝气挥发及滤饼夹带等损失，利用率闻。发明人在实际生产中得到的硝酸催化氧化法制备乙酸铜(折百)主要原材料消耗如下
权利要求
1.一种硝酸催化氧化法制备乙酸铜的方法，其特征在于将硝酸和乙酸的混酸液在有氧气存在的环境下与铜反复循环反应，制得饱和乙酸铜溶液，再结晶、过滤以制得所述乙酸铜。
2.如权利要求I所述的一种硝酸催化氧化法制备乙酸铜的方法，其特征在于包括如下步骤 51.将塔式串联反应器的底层内填充铜作为反应塔，上层作为吸收塔，将硝酸和乙酸的混酸液加热到80 95°C后经上层吸收塔进入底层反应塔，同时向底层反应塔内部通入空气，混酸液与铜反应生成母液； 52.将母液重新打入上层吸收塔进行循环反应，直至成为饱和母液； 53.将饱和母液的温度调整至20 30°C，使其中的乙酸铜结晶成固体，过滤得到滤液和所述乙酸铜。
3.如权利要求I或2所述的一种硝酸催化氧化法制备乙酸铜的方法，其特征在于所述混酸液中，硝酸含量为5 40%wt，乙酸含量为5 80%wt，水含量为O 60%wt。
4.如权利要求2所述的一种硝酸催化氧化法制备乙酸铜的方法，其特征在于所述步骤S3中的滤液补加乙酸、硝酸后，重新打入上层吸收塔循环反应。
5.如权利要求4所述的一种硝酸催化氧化法制备乙酸铜的方法，其特征在于每生产Ikg乙酸铜补加O. 65kg乙酸至所述滤液中。
6.一种如权利要求I或2所述的硝酸催化氧化法制备乙酸铜方法中使用的设备，其特征在于包括 塔式串联反应系统，所述塔式串联反应系统包括底层反应塔和至少一级上层吸收塔，所述底层反应塔内部填充有铜作为主反应塔，所述上层吸收塔内部设置有填料作为填料吸收塔； 和用以强制液体物料依序进入所述上层吸收塔和底层反应塔而进行循环的物料循环系统。
7.如权利要求6所述的硝酸催化氧化法制备乙酸铜所用的设备，其特征在于所述物料循环系统包括母液罐和循环泵，所述母液罐连接所述底层反应塔的出料口，所述循环泵连接所述母液罐的出液口，且与所述上层吸收塔的进料口相连接。
8.如权利要求7所述的硝酸催化氧化法制备乙酸铜所用的设备，其特征在于所述循环泵利用管道连接至结晶釜。
9.如权利要求8所述的硝酸催化氧化法制备乙酸铜所用的设备，其特征在于所述结晶釜的出料口设置有离心过滤器，所述离心过滤器的滤液出口连接至所述母液罐。
10.如权利要求7-9任一项所述的硝酸催化氧化法制备乙酸铜所用的设备，其特征在于所述上层吸收塔的排空口连接冷凝器，所述冷凝器的回流管连接至所述母液罐。
全文摘要
本发明公开了一种硝酸催化氧化法制备乙酸铜的方法，其将硝酸和乙酸的混酸液在有氧气存在的环境下与铜反复循环反应，制得饱和乙酸铜溶液，再结晶、过滤以制得所述乙酸铜，同时公开了该方法使用的设备。本发明降低了制备成本，而且制备过程不产生三废，实现清洁生产；而且制备过程无需纯氧参与，提高了反应的安全性。
文档编号C07C53/10GK102964237SQ20121048869
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月26日 优先权日2012年11月26日
发明者刘新乐, 左德兴 申请人:山东潍坊双星农药有限公司