氧化烷基芳族化合物的方法
【专利摘要】本发明阐述了氧化烷基芳族化合物的方法。该方法包括使烷基芳族化合物、溶剂、溴源、催化剂和氧化剂接触以制备包括芳族醇、芳族醛、芳族酮和芳族羧酸中的至少一种的产物。控制溶剂的组成以减少产物中的杂质。
【专利说明】氧化烷基芳族化合物的方法
[0001]较早的国家申请的优先权
[0002]本申请主张2011年12月29日提出申请的美国申请第13/340，152号的优先权。
[0003]发明所属的【技术领域】
[0004]本发明涉及氧化烷基芳族化合物的方法。更具体而言，本发明涉及用于减少杂质和/或改进氧化的烷基芳族化合物的颜色的方法。
现有技术
[0005]烷基芳族化合物(例如，甲苯和二甲苯)的氧化是重要的商业方法。可获得各种氧化产物，包含芳族羧酸(例如对苯二甲酸(1，4-苯二甲酸)和间苯二甲酸(1，3_苯二甲酸))，其例如用于聚合物工业中。
[0006]已知氧化产物(例如芳族醇、芳族醛、芳族酮和芳族羧酸)在氧化条件下和/或在反应混合物冷却时可固化或结晶。因此，可制备氧化产物的混合物，其需要进一步处理以增加期望产物的纯度。举例而言，在对苯二甲酸的制备中，氧化产物通常称为粗制对苯二甲酸，因为其含有杂质，包含有色体和中间体氧化产物(尤其4-羧基苯甲醛(4-CBA))。为获得聚合物级或纯化对苯二甲酸，本领域已知各种纯化步骤，其包含:使用水和/或溶剂洗涤粗制对苯二甲酸、额外氧化或结晶步骤和在氢化条件下(通常包含含有钯和碳的催化剂)使所溶解粗制对苯二甲酸的溶液与氢反应。通常使用数个纯化步骤。
[0007]US2，833，81 6揭示将芳族化合物氧化成相应芳族羧酸的方法。在酸存在下液相氧化烷基芳族化合物的方法使用分子态氧、金属或金属离子和溴或溴离子。金属可包含钴和/或锰。实例性酸为含有I至8个碳原子的低碳脂肪族单羧酸，尤其是乙酸。
[0008]US6, 355，835揭示通过二甲苯异构体的液相氧化来制备苯二甲酸的方法，其使用氧或空气通过在乙酸作为溶剂、钴盐作为催化剂和起始剂存在下氧化来实施。在氧化步骤后冲洗反应混合物以去除挥发性物质且冷却并过滤材料，从而得到粗制苯二甲酸作为固体产物和滤液。还揭示重结晶粗制苯二甲酸以获得至少99%的纯度和回收滤液。
[0009]US7，094，925揭示制备烷基芳族化合物的方法。该方法包含在离子液体存在下混合氧化剂或硫化合物。可使用空气、双氧、过氧化物、超氧化物或任一其它形式的活性氧、亚硝酸盐、硝酸盐和硝酸或氮的其它氧化物或齒氧化物(水合或无水)作为氧化剂。通常在Bronstead (布朗斯台德)酸性条件下实施方法。优选在含有酸促进剂(例如甲磺酸)的离子液体中实施氧化。产物优选为羧酸或酮或氧化时的中间体化合物(例如醛或醇)。
[0010]US7, 985，875描述了通过液相氧化二 -或三取代苯或萘化合物来制备芳族多羧酸的方法。该方法涉及使芳族化合物与氧化剂在羧酸溶剂、金属催化剂和促进剂存在下于反应区中接触。促进剂是包括有机阳离子和溴或碘阴离子的离子液体。促进剂以10-50，OOOppm(基于溶剂)的浓度范围使用，其中优选范围为10_1，OOOppm。在方法中无需使用其它促进剂，例如含溴化合物。该方法制备具有1.4-2.2%4-CBA的粗制对苯二甲酸(CTA)。需要纯化CTA以获得纯化的对苯二甲酸(PTA)。
[0011]US2010/0174111描述了纯化芳基羧酸(例如对苯二甲酸)的方法。将不纯酸溶解或分散于离子液体中。向溶液中添加非溶剂(定义为离子溶剂在其中具有高溶解度且芳基羧酸在其中具有较小或并无溶解度的分子溶剂)以使纯化的酸沉淀。
[0012]^87, 692，036、旧2007/0155985、^82007/0208193 和旧2010/0200804 揭示实施可氧化化合物的液相氧化的方法和装置。液相氧化是在泡罩塔反应器中实施，反应器可在相对较低温度下提供高效反应。在氧化的化合物为对二甲苯时，来自氧化反应的产物是必须纯化的(^八。对于常规高温方法而言，人们认为纯化较容易。
【发明内容】
[0013]本发明的一个方面是氧化烷基芳族化合物的方法。在一个实施方案中，该方法包括:使烷基芳族化合物、溶剂、溴源、催化剂和氧化剂接触以制备包含芳族醇、芳族醛、芳族酮和芳族羧酸中的至少一种的产物；其中溶剂包含羧酸和离子液体，且其中溶剂具有以重量计为7: 13至13:7的羧酸与离子液体的比率。
[0014]在另一个实施方案中，该方法包含使烷基芳族化合物、溶剂、溴源、催化剂和氧化剂接触以制备包括芳族醇、芳族醛、芳族酮和芳族羧酸中的至少一种的产物；和通过控制溶剂的比率来维持产物中的4-(?八含量小于2500卯III。
[0015]该方法的另一个实施方案涉及使烷基芳族化合物、溶剂、溴源、催化剂和氧化剂接触以制备包括芳族醇、芳族醛、芳族酮和芳族羧酸中的至少一种的产物；和通过控制溶剂的比率来维持产物的旧值小于5。
[0016]附图简述
[0017]图1是显示各种溶剂组合物的杂质含量的图。
[0018]图2是显示4-(?八含量作为羧酸与离子液体的比率的函数的图。
【具体实施方式】
[0019]已发现相对于在常规方法中观察到的那些，本发明可用于制备具有不同量污染物的氧化产物。可通过使用本发明来控制氧化产物中各种污染物的量。
[0020]产物颜色可为一些产物(例如对苯二甲酸)的重要考虑因素。
是经研发作为器件独立性模型来参考可见颜色的标准颜色鉴别方法，如由国际照明委员会001111111881011 011 1111111111181:1011) (^611011 0011111118810111111:61-1181:1011816 (16 1 ’ 6(3，缩写为(612)所指定。0121^8标度由以下三个量测值组成:讲(红-绿色调)、蓝-黄色调)和IX黑-白亮度)。？1八技术使用旧量测值作为商业纯化对苯二甲酸白度的标准量测值且将具体旧颜色范围设定为介于0.8与1.5之间。
[0021]本发明0121^8旧值小于5或小于4.5或小于4或小于3.5或小于3或小于2.5或小于2或小于1.5。可获得来自并不通过氢化进行额外纯化的所述氧化方法(一个或多个氧化步骤)的产物的这些值。
[0022]已发现，对于制备对苯二甲酸而言，羧酸与离子液体的比率通常在1:3吊3:1范围内，且期望为1:1，且卜丁基-3-甲基咪唑鐵'乙酸盐与1-丁基-3-甲基咪卩生榻'误化物的
比率通常在4:1至1:4范围内，且期望为0.5，从而获得具有最低4-(?八含量的最白产物。
[0023]在一个实施方案中，溶剂中羧酸与离子液体的比率在以下范围内:1:16至16:1(以重量计)或1:9至9:1(以重量计)或3:17至17:3(以重量计)或1:4至4:1(以重量计)或1:3至3:1(以重量计)或3:7至7:3(以重量计)或7:13至13:7 (以重量计)或2:3至3:2(以重量计)或9:11至11:9(以重量计)或1:1(以重量计)。在一个实施方案中，溶剂含有高于5重量％的离子液体或至少6重量％的离子液体或至少10重量％的离子液体或至少15重量％的离子液体或至少20重量％的离子液体或至少25重量％的离子液体或至少30重量％的离子液体或至少35重量％的离子液体或至少40重量％的离子液体或至少45重量％的离子液体。离子液体的用量包含离子液体前体(若存在)。任选的离子固体或下文所论述能够在溶液中形成离子盐的材料(若存在)也包含于该离子液体用量中。
[0024]羧酸:1- 丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物:乙酸铵:1- 丁基-3-甲基咪唑榻'乙酸盐
的重量比率为10:1:1:1至1:5:5:5的离子液体掺合物产生最低含量的4-CBA和可接受的白色，且期望为5:2:2:1。
[0025]通过本方法制得的产物可含有小于2500ppm的4-CBA或小于2000ppm的4-CBA或小于1500ppm的4-CBA或小于1000ppm的4-CBA或小于750ppm的4-CBA或小于500ppm的4-CBA或小于250ppm的4-CBA或小于IOOppm的4-CBA或小于50ppm的4-CBA或小于25ppm的 4-CBA。
[0026]接触步骤可以实验室规模实验经由全规模商业操作来实践。该方法可以分批、连续或半连续模式操作。接触步骤可以各种方式发生。组分(例如烷基芳族化合物、溶剂、溴源、催化剂和氧化剂)的添加顺序并不重要。举例而言，可个别地添加这些组分，或可在与其它组分组合或混合之前组合或混合两种或更多种组分。
[0027]欲氧化的适宜烷基芳族化合物或进料包含含有至少一个具有至少一个烷基的苯环的芳族化合物。甲基、乙基和异丙基烷基是优选的烷基，但可使用其它烷基(若需要)。在一个实施方案中，烷基芳族化合物选自甲苯、对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯。进料可包括一种以上烷基芳族化合物。由于氧化反应通常以连续的氧化程度进行，故适宜的进料化合物还包含相对于期望氧化产物经部分氧化的中间体。举例而言，在对苯二甲酸的制备中，烷基芳族进料可包括对甲基苯甲酸和/或4-羧基苯甲醛(4-CBA)。
[0028]溶剂包括至少一种离子液体。若需要，则可使用两种或更多种离子液体。
[0029]通常，离子液体为由离子组成的无水有机盐，其中正离子与负离子电荷平衡。这些材料具有低熔点(通常低于100°c)、不可检测的蒸气压和良好的化学和热稳定性。盐的阳离子电荷集中于杂原子上，且阴离子可为任一无机、有机或有机金属物质。
[0030]大部分离子液体为由不含酸性质子的阳离子形成。离子液体的合成可通常分为两个部分:形成所需阳离子，和进行阴离子交换以形成期望产物。在离子液体的阳离子的合成中，胺或膦的季铵化为(例如)起始步骤。若不能直接通过季铵化反应形成期望阴离子，则需要另一步骤。
[0031]据估计，存在成千上万种简单离子组合用以制备离子液体，且存在几乎无穷尽(1018)数量的潜在离子液体混合物。这意味着应可通过选择阴离子、阳离子和混合物浓度来设计具有期望性质的离子液体以适应特定应用。可调节或微调离子液体以提供用于特定应用的特定熔点、粘度、密度、疏水性、混溶性等。所实施方法在离子液体中的热动力学和反应动力学与在常规介质中的那些不同。此产生用于催化反应、分离、组合反应/分离过程、热转移剂、液压流体、涂料添加剂、电化学应用以及许多其它应用的新条件。离子液体并不散发挥发性有机化合物(VOC)，从而提供用于清洁制造(例如，“绿色化学”)的基础。
[0032]
【权利要求】
1.一种氧化烷基芳族化合物的方法，其包括: 使烷基芳族化合物、溶剂、溴源、催化剂和氧化剂接触以制备包含芳族醇、芳族醛、芳族酮和芳族羧酸中的至少一种的产物； 其中溶剂包含羧酸和离子液体，且其中溶剂具有以重量计为7: 13至13:7的羧酸与离子液体的比率。
2.根据权利要求1的方法，其进一步包括通过控制溶剂的比率将产物中的4-(?八含量维持为小于2500卯III。
3.根据权利要求1或2的方法，其进一步包括通过控制溶剂的比率将产物的0121^8旧值维持为小于5。
4.根据权利要求1的方法，其中离子液体的阳离子为咪唑、吡唑、噻唑、异噻唑、氮杂噻唑、氧代噻唑、恶嗪、恶唑啉、氧氮硼杂环戊烯、二噻唑、三唑、硒唑、氧磷杂环戊烯、吡咯、硼杂环戊烯、呋喃、噻吩、磷杂环戊烯、五唑、吲哚、二氢吲哚、恶唑、异噻唑、四唑、苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并噻吩、噻二唑、吡唳、嘧唆、批嗪、咕嗪、哌嗪、哌唆、吗啉、吡喃、 阿诺啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉或其组合。
5.根据权利要求1、2或4中任一项的方法，其中离子液体的阴离子为卤离子、硼离子、磷酸根、砷酸根、锑酸根、乙酸根、羧酸根、唑阴离子、硫酸根、酰基单元、⑶/、勵2、勵3、3042、((^) 803或其组合。
6.根据权利要求1、2或4中任一项的方法，其中接触步骤进一步包括添加离子固体或能够形成离子盐的材料。
7.根据权利要求1、2或4中任一项的方法，其中离子液体包括1-丁基3-甲基咪唑条言溴化物和1- 丁基3-甲基咪卩生絲' 乙酸盐。
8.根据权利要求7的方法，其中1-丁基3-甲基咪唑镇溴化物与1- 丁基3-甲基咪唑条专乙酸盐的比率为1:3至3:1。
9.根据权利要求7的方法，其中混合物进一步包括乙酸铵，且其中羧酸:1-丁基3-甲基咪唑榻':溴化物:乙酸铵:1-丁基3-甲基咪卩生榻'乙酸盐的比率为10:1:1:1至1:5:5:5。
10.根据权利要求1、2或4中任一项的方法，其中离子液体由至少一种离子液体前体原位形成。
【文档编号】C07C45/36GK103842324SQ201280048541
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年10月8日 优先权日:2011年12月29日
【发明者】A·巴塔查里亚, J·T·瓦伦加 申请人:环球油品公司