用于制备超高分子量聚乙烯(uhmwpe)的催化剂的制作方法
【专利摘要】请求保护双齿亚胺基萘酚前配体的第4族过渡金属络合物。这些可用作这样的催化剂：其用于使烯烃、优选乙烯聚合，特别是由于该催化剂的单位点性质而用于制备具有窄分子量分布的超高分子量聚乙烯。
【专利说明】用于制备超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的催化剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及适合用于制备超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的单位点(中心，site)催化剂。本发明还涉及用于制备所述UHMWPE的方法、由所述方法获得的UHMWPE、所述UHMWPE在各种应用例如生物医疗器械、防弹(ballistic protection)、渔业(fishing)和航海(sailing)用绳中的用途。
【背景技术】
[0002]UHMWPE具有至少1，000，OOODa的分子量，其为高密度聚乙烯(HDPE)的分子量的10-100倍大。UHMWPE提供了在提高的抗冲击性、拉伸强度、抗磨性和抗应力开裂性方面的主要优点。UHMWPE可通过齐格勒聚合制造。该方法需要格外纯的乙烯和其它原材料。像常规的HDPE —样，通过齐格勒聚合制得的UHMWPE具有在5_20范围内的宽分子量分布Mw/Mn (Mw为重均分子量，Mn为数均分子量)。[0003]然而，具有小于5的窄分子量分布Mw/Mn的UHMWPE具有改善的机械性质。新开发的茂金属和单位点催化剂有利地提供具有非常窄的分子量分布(1-5的Mw/Mn)的聚乙烯和其它聚烯烃。窄的分子量分布导致减少的低分子量物质和更高的Mn，这进一步改善了抗磨性。这些新型催化剂还显著地加强向聚乙烯中长链α-烯烃共聚单体的引入，并且因此降低其密度。然而，不幸的是，这些催化剂产生具有比用齐格勒-纳塔催化剂制得的聚乙烯低的分子量的聚乙烯。用常规的茂金属或单位点催化剂制造UHMWPE是极其困难的。
[0004]然而，一些人声称已经用多种单位点催化剂获得了 UHMWPE。
[0005]US7, 951，743公开了用包括如下的催化剂体系获得的超高分子量、线型低密度聚乙烯:桥联的茚并吲哚基过渡金属络合物、非桥联的茚并吲哚基过渡金属络合物、铝氧烷活化剂和含硼活化剂。该超高分子量、线型低密度聚乙烯具有大于1，000，000的Mw和小于
0.940g/cm3 的密度。
[0006]US7, 091，272B2公开了在粘土、活化剂和具有至少一个含吡啶部分的配体的过渡
金属络合物的存在下的烯烃聚合方法。粘土的存在提高了催化剂活性。该方法适合用于制造超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。
[0007]US6, 635，728B2公开了用于制造UHMWPE的用负载的含喹啉氧基的单位点催化剂在非铝氧烷活化剂的存在下，但是在不存在α-烯烃共聚单体、芳族溶剂和氢气的情况下的乙烯聚合方法。
[0008]US2010/0056737A1公开了制造主要包括乙烯单体的高、极高和超高分子量聚合物的方法。使乙烯在催化剂体系的存在下反应以制造具有至少0.7X106g/mol的以粘度测定法测定的分子量的聚合物。该催化剂体系通常包括桥联的茂金属催化剂化合物，任选地具有助催化剂。该催化剂特征在于在茚基的五元环之间的二甲基硅烷二基桥和二氯化锆中心官能性。该茂金属化合物的两个环均在相对于二甲基硅烷二基桥的2位处用C1-C2tl碳质基团取代。
[0009]在W02011/089017A1中，公开了新型UHMWPE材料，其包括作为催化剂残留物的Hf和Cr两者(优选地，条件是该聚乙烯中不包括氧化形式的Cr催化剂)，显示出优异的抗磨性以及其它性质。该发明情况中的Hf和Cr优选地源自包括有机多齿配体的茂金属和/或半夹心茂金属型的单位点催化剂(即，不是源自Phillips催化剂)。
[0010]W02010/139720A1关于用于制造UHMWPE的方法，其中使烯烃单体与催化体系在处于聚乙烯形成下的聚合条件下接触，其中所述催化体系包括以位点密度计在5X 10_9-5X 10_6摩尔催化位点/m2载体表面积范围内的在粒状载体上的活性组分，所述粒状载体具有在l_300nm范围内的平均粒径，其中所述聚乙烯具有至少500000g/mol的MwJP至多1.4MPa的在160°C下熔融之后直接测定的弹性剪切模量G°N。
[0011]Mitsui Chemicals Inc.的Fujita等公开了用于活性烯烃聚合的新类别的催化齐Li，即所谓的基于苯氧基亚胺(FI)的催化剂(Catalysis Today, Volume66, Issuel, 15March2001, Pages63-73 和 Chemical Review, 2011，111, 2363-2449)。M.S.Weiser 等在 Journalof Organometallic Chemistry2006, 691, 2945-2952 中报道了修整(tailor)这样的苯氧基亚胺催化剂用于UHMWPE以及无规立构聚丙烯的合成。Macromolecules2011, 44，5558-5568也公开了苯氧基亚胺催化剂，其用于制备解缠结的UHMWPE，即在如下条件下制备解缠结的UHMWPE:a)低的聚合温度，使得结晶速率比聚合速率快，和b)低的活性位点浓度，以使生长链的相互作用最小化。
[0012]然而，这样的基于苯氧基亚胺的催化剂的缺点是，苯氧基未提供对于防止所得金属络合物采取不同构象而言足够的刚性，导致存在多种(个)催化位点。此外，苯氧基仅具有有限数量的可携带取代基的部位，为了提高催化活性和/或增强对UHMWPE微观结构(短链支化、长链支化等)的控制，这些需要进行修整和微调。
[0013]因此，需要新系列的这样的单位点催化剂:其具有更刚性、更容易用更大量的可能取代基微调的配体，但是也能够制备UHMWPE，所述UHMWPE优选地具有窄的(即1_5、甚至更优选1-3的)分子量分布Mw/Mn(也称作多分散指数)。
[0014]通过提供具有亚胺基萘酚配体的基于第4族过渡金属的催化剂而发现了该技术问题的解决方案。由于使用芳族萘骨架(skeleton),所述亚胺基萘酹配体的构架(backbone)更大并且是完全平面的(图1)。而且，不受理论制约，不同于已知显示出柔性配位模式的现有技术的苯氧基亚胺配体，这会将这些络合物的构象锁定。这为提高的配体微调提供了机会并且导致第4族过渡金属络合物提高的刚性，从而提供对通过这样的催化剂制备的聚合物的微观结构的更精确控制。已经在W02009/133026中、但是仅在使用第6族金属络合物制备乙烯基封端的乙烯低聚物的情况中描述了该宽系列的配体。
【发明内容】
[0015]使用基于萘氧基-亚胺第4族金属的催化剂解决了本发明的目的。
[0016]特别地，本发明使用以下的式⑴的双齿前配体(pro-ligand)或者式(I’ )的其互变异构形式:
[0017]
【权利要求】
1.式VII的金属络合物
2.权利要求7的金属络合物，其中两个X都为氯、氟或溴，优选氯。
3.用于制备权利要求1或2的金属络合物的方法，其通过在碱、优选正-BuLi的存在下式(I)或(I’ )的双齿前配体与金属盐MX4的络合反应进行:
4.催化剂体系，其包括:权利要求1或2的金属络合物；和活化剂，所述活化剂选自烷基铝、含硼化合物或铝氧烷，优选甲基铝氧烷(MO)。
5.权利要求4的催化剂体系，其中所述催化剂体系负载于无机载体上，所述无机载体优选地包括二氧化硅，或者所述催化剂体系负载于镁盐载体上，所述镁盐载体优选地包括MgCl20
6.通过使烯烃和任选的共聚单体(共)聚合而制备聚烯烃的方法，其包括以下步骤: a)将权利要求4或5的催化剂体系注入到反应器中； b)在步骤a)之前或之后或与之同时，注入烯烃； c)将反应器保持在聚合条件下； d)收取聚烯烃。
7.权利要求6的方法，其中单体为乙烯且任意的共聚单体选自包括1-12个碳原子的α -烯烃、优选丙烯或1-己烯，以在步骤d)中得到聚乙烯。
8.权利要求7的方法，其中优选地，催化剂浓度低到足以收取具有至少7.5dL/g的特性粘度的超高分子量聚乙烯，所述特性粘度根据ASTMD2857测量。
9.根据权利要求8的方法能获得的超高分子量聚乙烯，其中所述超高分子量聚乙烯具有1-5、优选1-3的多分散指数。
10.用于制备双齿前配体的方法，包括如下步骤: a)提供式II的2-甲氧基萘:
【文档编号】C07C251/40GK103842394SQ201280048391
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年8月2日 优先权日:2011年8月5日
【发明者】J.瓦塞纳尔 申请人:道达尔研究技术弗吕公司