利用由多金属氧酸盐前体制备的加氢催化剂生产乙醇的方法

利用由多金属氧酸盐前体制备的加氢催化剂生产乙醇的方法
【专利摘要】本发明涉及由多金属氧酸盐前体制备的加氢催化剂。多金属氧酸盐前体将载体改性剂引入到催化剂。该催化剂用于以相对低的醚形成量，优选在酯联产物转化的情况下，将链烷酸和/或其酯加氢得到醇。该催化剂还可以包含一种或多种活性金属。
【专利说明】利用由多金属氧酸盐前体制备的加氢催化剂生产乙醇的方
法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求以下申请的优先权:2012年3月14日提交的美国申请N0.13/419，617，2012年I月6日提交的美国临时申请N0.61/583，874，和2011年10月6日提交的美国申请N0.13/267，149，通过引用将它们的全部内容和披露并入本文。
发明领域
[0003]本发明涉及催化剂、由多金属氧酸盐前体制备加氢催化剂的方法。该催化剂可以用于在本发明催化剂存在下由包含链烷酸和/或其酯的原料以非常低的二乙醚形成量制
造乙醇。
[0004]发明背景
[0005]用于工业用途的乙醇按照常规由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘鹿生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。
[0006]通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。EP0175558和美国专利4，398，039号已经提出各种羧酸在金属氧化物上的还原。Yokoyama等人的“Carboxylic acids andderivatives，，in:Fine Chemicals Through Heterogeneous Catalysis,2001,370-379 中提供了用于转化各种羧酸的加氢催化剂的一些发展成果的概要。
[0007]美国专利6，495，730号描述了用于使用催化剂使羧酸加氢的方法，该催化剂包含负载含钌和锡的活性金属物质的活性碳。美国专利6，204，417号描述了用于在包含Pt和Re的催化剂存在下使脂族羧酸或酸酐或其酯或内酯加氢从而制备脂肪醇的另一方法。美国专利5，149，680号描述了用于在催化剂存在下使羧酸和它们的酸酐催化加氢为醇和/或酯的方法，该催化剂包含VIII族金属，例如钯，能与VIII族金属合金化的金属，和金属铼、钨或钥中的至少一种。美国专利4，777，303号描述了用于在催化剂存在下通过使羧酸加氢从而生产醇的方法，该催化剂包含高表面积石墨化碳上的为钥或钨的第一组分和为VIII族贵金属的第二组分。美国专利4，804，791号描述了用于在催化剂存在下通过使羧酸加氢从而生产醇的另一方法，该催化剂包含VIII族贵金属和铼。美国专利4，517，391号描述了通过使用主要含钴的催化剂的方法在高于大气压的压力下和在升高的温度时使乙酸加氢从而制备乙醇。
[0008]现有方法遭受到阻碍商业可行性的各种问题，包括:(i)催化剂不具有所需的乙醇选择性；(ii)催化剂不具有足够的乙基酯(ethyl ester)转化率,所述乙基酯是羧酸加氢的副产物；(iii)催化剂可能为过于昂贵的和/或对乙醇的形成呈非选择性的和产生不希望的副产物；(iv)需要过度的操作温度和压力；(V)不足的催化剂寿命；和/或(vi)形成显著量的二乙醚，所述二乙醚是羧酸加氢的副产物。
[0009]发明概述
[0010]在一个实施方案中，本发明包括生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤:使包含处于气相的氢气和链烷酸的气态料流在加氢催化剂上经过以形成包含醇和基于产物总重量计小于约0.25%的醚的产物，其中所述加氢催化剂通过包括以下步骤的方法进行制备:将来自偏钨酸铵、四水合七钥酸铵、硅钨酸水合物、磷钨酸、硅钥酸、磷钥酸、六水合草酸铌或氧化钥;的载体改性剂浸溃在载体上以形成第一浸溃载体；煅烧该第一浸溃载体以形成煅烧载体；将来自一种或多种金属前体的一种或多种活性金属浸溃在该煅烧载体上以形成第二浸溃载体，其中所述一种或多种活性金属选自铁、钴、镍、钌、铑、钼、钯、锇、铱、钛、锌、铬、钥、钨、锡、镧、铈、锰和金；以及煅烧第二浸溃载体以形成所述催化剂。特别优选的载体改性剂包括四水合七钥酸铵、硅钥酸、磷钥酸和氧化钒。在一个实施方案中，链烷酸为乙酸。在一些实施方案中，乙酸的转化率大于30%，乙酸向乙醇的转化率为至少80%。载体改性剂可以按基于催化剂组合物总重量计0.l_50wt.%存在，载体材料可以按基于催化剂组合物总重量计25-99wt.%存在。载体材料可以选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅/氧化铝、偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅、氧化锆、沸石、碳或它们的混合物。一种或多种活性金属可以选自钯、铁、钴、钼、锡和它们的组合。在一些实施方案中，一种或多种活性金属包含钼、钴和锡。链烷酸(alkanioc acid)的加氢条件可以包括10_3000kPa的压力和大于2:1的氢气与乙酸摩尔比。产物可以基本上不包含醚并且该醚可以是二乙醚。第一浸溃载体可以包含鹤，和在一些实施方案中，还包含钴和锡。
[0011]在第二实施方案中，本发明涉及生产乙醇(ethano)的方法，该方法包括以下步骤:使包含处于气相的氢气和链烷酸的气态料流在加氢催化剂上经过以形成包含醇且基本不含醚的产物，其中所述加氢催化剂通过包括以下步骤的方法进行制备:将来自四水合七钥酸铵、硅钥酸、磷钥酸或氧化钒的载体改性剂浸溃在载体上以形成第一浸溃载体；煅烧该第一浸溃载体以形成煅烧载体；将来自一种或多种金属前体的一种或多种活性金属浸溃在该煅烧载体上以形成第二浸溃载体，其中所述一种或多种活性金属选自铁、钴、镍、钌、铑、钼、钯、锇、铱、钛、锌、铬、钥、钨、锡、镧、铈、锰和金；以及煅烧第二浸溃载体以形成所述催化齐U。链烷酸可以为乙酸，乙酸的转化率可以大于30%，其中乙酸向乙醇的转化率为至少80%。载体改性剂可以按基于催化剂组合物总重量计0.l-50wt.%的量存在，载体材料可以按基于催化剂组合物总重量计25-99wt.%的量存在。载体材料可以选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅/氧化铝、偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅、氧化锆、沸石、碳或它们的混合物。一种或多种活性金属可以选自钯、铁、钴、钼、锡和它们的组合。加氢条件可以包括10-3000kPa的压力和大于2:1的氢气与乙酸摩尔比。
[0012]附图简要描述
[0013]根据所附的非限制性图将更好地理解本发明，其中:
[0014]图1提供了根据本发明的一个实施方案用于生产催化剂的非限制性流程图。
[0015]图2是显示对于根据本发明若干实施方案的多种示例性催化剂而言乙醇的转化率和选择性的坐标图。
[0016]图3是显示对于根据本发明若干实施方案的多种示例性催化剂而言乙醇产率的坐标图。
[0017]图4是显示对于根据本发明若干实施方案的多种示例性催化剂而言乙酸乙酯转化率的坐标图。
[0018]发明详述
[0019]本发明涉及使用多金属氧酸盐前体制备的加氢催化剂。所述多金属氧酸盐将一种或多种载体改性剂引入到载体上。所述催化剂优选还包含在载体上的一种或多种活性金属。
[0020]所述催化剂特别适于将链烷酸例如乙酸，和/或其酯如乙酸乙酯加氢为相应的醇例如乙醇。当在具有酸性位的催化剂存在下将乙酸进行加氢时，还产生二乙醚副产物。酸性位对于提高乙酸转化率和乙醇选择性会是有用的。醚副产物需要被清除(purge)去,这是因为在进行再循环时二乙醚不被转化。二乙醚的清除代表乙醇效率的损失。因此，应该使用具有酸性位的催化剂使二乙醚副产物的形成最小化或得以消除。由多金属氧酸盐生产催化剂将载体改性剂引入在载体上，该载体提供了具有另外使醚的形成最小化的酸性位的催化剂。基于每一程(per pass)计,对于二乙醚的选择性可以小于0.25%,例如小于0.2%、小于0.1%或小于0.05%。在一个示例性实施方案中，当对乙酸进行催化加氢时所述催化剂基本上不产生二乙醚。在一个实施方案中，本发明催化剂包含在改性载体上的一种或多种活性金属。优选地，改性载体包含载体颗粒和载体改性剂，该载体改性剂包含选自钨、钥、钒、铌、铬和钽的金属。在大多数实施方案中，载体改性剂作为氧化物存在。每种金属或金属混合物的一种或多种不同氧化物可以用作载体改性剂。如上文所论述，由多金属氧酸盐前体将载体改性剂加入到载体中。
[0021]可以将一种或多种活性金属浸溃在载体上。在一个实施方案中，一种或多种活性金属选自铜、钙、钡、镁、锶、铁、钴、镍、钌、铑、钼、钯、锇、铱、钛、锌、铬、钥、钨、锡、镧、铈、锰和金。在优选实施方案中，一种或多种活性金属选自钼、钯、镍、钴、铜和锡。存在于催化剂中的所有活性金属的总重量优选为0.1-25重量％,例如0.1-15重量％或0.1重量％-10重量％。就本说明书而言，除非另外指明，重量百分数是基于包括金属和载体在内的催化剂的总重量计。
[0022]在一些实施方案中,所述催化剂除含有贵金属(precious metal)外还含有至少两种活性金属。这两种活性金属可以选自上文所确定的任意活性金属，只要它们与贵金属不同或彼此不同。优选地，这些金属是铜、铁、钴和锡的组合。钴和锡是将链烷酸及其酯转化为乙醇的催化剂的例示。贵金属可以选自镍、钌、铑、钼、钯、锇、铱和金。贵金属可以为单质形式或为分子形式例如贵金属氧化物。催化剂可以包含基于该催化剂总重量计0.05-10wt.%，例如0.l-5wt.%或0.l-3wt.%的量的贵金属。优选的是，所述催化剂包含小于5wt.%,例如小于3wt.%或小于1.5wt.%的量的这样的贵金属。
[0023]在另一个实施方案中，所述催化剂可以包含两种活性金属或三种活性金属。第一金属或其氧化物可以选自钴、错、钌、钼、钮、锇、铱和金。第二金属或其氧化物可以选自铜、铁、锡、钴、镍、锌和钥。第三金属或其氧化物，如果存在，可以选自铜、钥、锡、铬、铁、钴、钒、钮、钼、镧、铺、猛、钌、金和镍。优选地，第三金属不同于第一金属和第二金属。此外，第一金属和第二金属可以不同，第三金属和第二金属可以不同。
[0024]第一、第二和任选第三金属的金属载量为如下。催化剂第一活性金属的存在量可以为0.05-20wt.%，例如0.1-1Owt.%或0.5_5wt.%。第二活性金属的存在量可以为0.05-20wt.%，例如0.1-1Owt.%或0.5_8wt.%。如果催化剂还包含第三活性金属，则第三活性金属的存在量可以为0.05-20wt.%，例如0.05-10wt.%或0.5_8wt.%。活性金属可以允许彼此合金化或者可以构成非合金化的金属溶液、金属混合物或者以一种或多种金属氧化物存在。就本说明书而言，除非另外指明，重量百分数是基于包括金属和载体在内的催化剂的总重量计。
[0025]就一些示例性催化剂组合物而言的双金属催化剂，不包括在载体上的铯和钨，包括钼/锡、钼/钌、钼/钴、钼/镍、IE/钌、IE/钴、IE/铜、IE/镍、钌/钴、金/!B、钌/铁、铑/铁、铑/钴、铑/镍、钴/锡和铑/锡。更优选的双金属催化剂包括钼/锡、钼/钴、钼/镍、钯/钴、钯/铜、钯/镍、钌/钴、钌/铁、铑/铁、铑/钴、铑/镍、钴/锡和铑/锡。
[0026]在一些实施方案中，催化剂可以是包含在载体上的三种活性金属的三元催化剂。示例性的三元催化剂，不包括在载体上的铯和钨，可以包括钯/钴/锡、钼/锡/钯、钼/锡/错、怕/锡/金、怕/锡/依、怕/锡/钻、怕/锡/络、怕/锡/铜、怕/锡/锋、怕/锡/镍、铑/镍/锡、铑/钴/锡和铑/铁/锡。更优选地，三元催化剂包含三种活性金属，可以包括钯/钴/锡、钼/锡/钮、钼/钴/锡、钼/锡/铬、钼/锡/铜、钼/锡/镍、铑/镍/锡、错/钻/锡和错/铁/锡。
[0027]优选的金属比可以取决于催化剂中所用活性金属而稍加变动。在一些实施方案中，第一活性金属与第二活性金属的摩尔比优选为20:1-1:20例如15:1-1:15,12:1-1:12。
[0028]在其中将一种或多种活性金属例如第一、第二或第三金属中的一种或多种依次即以多个浸溃步骤施加到催化剂的实施方案中，可以认为所述催化剂包含多个“理论层”。例如，在将第一金属浸溃到载体`上接着进行第二金属的浸溃时，可以认为所得催化剂具有包含第一金属的第一理论层和包含第二金属的第二理论层。如上文所论述，在若干方面中，可以将多于一种活性金属前体以单个步骤共浸溃到载体上使得理论层可以包含多于一种金属或金属氧化物。在另一方面，可以将相同的金属前体以多个连续浸溃步骤进行浸溃从而致使形成含有相同金属或金属氧化物的多个理论层。在该上下文中，虽然使用术语“层”，但是本领域技术人员将意识到催化剂载体上可以形成或不形成多个层，这例如取决于催化剂形成中所用的条件、每个步骤中所用金属的量和所使用的具体金属。
[0029]现在已发现这样的催化剂作为能够在加氢条件下将链烷酸例如乙酸及其酯如乙酸乙酯都转化为它们相应的醇例如乙醇的多功能加氢催化剂特别有效。
[0030]载体材料
[0031]本发明的催化剂可以在任何合适的载体材料，优选改性的载体材料上。在一个实施方案中，载体材料可以是无机氧化物。在一个实施方案中，载体材料可以选自二氧化硅、氧化招、氧化钛、二氧化娃/氧化招、偏娃酸韩(calcium metasilicate)、热解二氧化娃、高纯度二氧化硅、氧化锆、碳(例如炭黑和活性炭)、沸石和它们的混合物。优选地，载体材料包含二氧化硅。在优选的实施方案中，载体材料以基于催化剂总重量计25wt.%-99wt.%，例如30wt.%-98.% 或 35wt.%-95wt.% 的量存在。
[0032]在优选实施方案中，载体材料包含具有至少50m2/g例如至少100m2/g、至少150m2/g、至少200m2/g或至少250m2/g的表面积的含硅载体材料，例如二氧化硅。就范围而言，含硅载体材料优选具有50-600m2/g，例如100-500m2/g或100-300m2/g的表面积。如本申请通篇所使用的，高表面积二氧化硅是指具有至少250m2/g的表面积的二氧化硅。就本说明书而言，表面积是指BET氮气表面积，指的是通过ASTMD6556-04 (通过引用将其全文并入本文)测定的表面积。
[0033]优选的含娃载体材料还优选具有如通过压萊孔隙测量法(mercury intrusionporosimetry)测定的5-100nm,例如5-30nm、5-25nm或5-10nm的平均孔径，以及如通过压萊孔隙测量法测定的0.5-2.0cm3/g,例如0.7-1.5cm3/g或0.8-1.3cm3/g的平均孔体积。
[0034]载体材料和由此所得的催化剂组合物的形态可以宽泛地变化。在一些示例性实施方案中，载体材料和/或催化剂组合物的形态可以是丸粒、挤出物、球、喷雾干燥的微球、环、五福轮状物(pentaring)、三叶形物、四叶形物、多叶形物或薄片,尽管优选圆柱形丸粒。优选地，含硅载体材料具有允许堆积密度为0.1-1.0g/cm3，例如0.2-0.9g/cm3或0.3-0.8g/cm3的形态。就尺寸而言，二氧化硅载体材料优选具有0.01-1.0cm,例如0.1-0.7cm或0.2-0.5cm的平均粒径，平均粒径是指球形颗粒的平均直径或非球形颗粒的平均最长尺寸。由于位于载体上的贵金属和一种或多种活性金属通常为相对于载体的尺寸而言非常小的金属(或金属氧化物)颗粒或晶粒的形式，这些金属应该基本上不影响整个催化剂颗粒的尺寸。因此，上述粒径通常适用于载体尺寸以及最终催化剂颗粒，尽管优选将催化剂颗粒进行加工以形成大得多的催化剂颗粒，例如挤出形成催化剂丸粒。
[0035]优选的二氧化娃载体材料是来自Saint-Gobain NorPro的SS61138高表面积(HSA) 二氧化硅催化剂载体。Saint-Gobain NorProSS61138 二氧化硅含有约95重量％的高表面积二氧化硅44250m2/g的表面积；约12nm的中值孔径；通过压汞孔隙测量法测量的约1.0cm3/g的平均孔体积和约0.352g/cm3的堆积密度。
[0036]优选的二氧化硅/氧化铝载体材料是KA-160 (Sud Chemie) 二氧化硅球，其具有约5mm的标称直径,约0.562g/ml的密度,约0.583gH20/g载体的吸收率,约160_175m2/g的表面积和约0.68ml/g的孔体积。
[0037]载体改性剂
[0038]载体材料优选包含使用多金属氧酸盐加入到载体材料的载体改性剂。载体改性剂可以调节载体材料的酸度。在另一个实施方案中，载体改性剂可以是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性剂。在一个实施方案中，载体改性剂以基于催化剂总重量计0.lwt.%-50wt.%,例如 0.2wt.%-25wt.%、0.5wt.%-15wt.% 或 lwt.%-12wt.% 的量存在。
[0039]如所示，载体改性剂可以调节载体的酸度。例如，载体材料上的酸位如BroilSied酸位或Lewis酸位可以通过载体改性剂进行调节以在乙酸和/或其酯加氢期间有利于对乙醇的选择性。可以通过使载体材料的表面酸度最优化来调节载体材料的酸度。载体材料还可以通过使载体改性剂改变载体材料的pKa来进行调节。除非上下文另外指明，其上的表面酸度或酸位数量可以通过F.Delannay编辑，“Characterizationof Heterogeneous Catalysts”；Chapter 111: Measurement of Acidity ofSurfaces, 370-404页;Marcel Dekker, Inc., N.Y.1984中所描述的技术进行测定，通过引用将其全文并入本文。一般而言，可以基于送至加氢工艺的进料流的组成调节载体的表面酸度以使醇产量，例如乙醇产量最大化。[0040]在一些实施方案中，载体改性剂可以是提高催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIII族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自Ti02、ZrO2, Nb2O5' Ta2O5' Al2O3' B2O3' P2O5和Sb2O3的那些。优选的酸性载体改性剂包括选自Ti02、Zr02、Nb2O5Ja2O5和Al2O3的那些。酸性改性剂还可以包括选自WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3、P2O5和P4Oltl以及Bi2O3的那些。现出人意料且意想不到地发现将这些金属氧化物载体改性剂与贵金属和一种或多种活性金属组合使用可以产生具有多功能性的催化剂，并且该催化剂可以适合于在加氢条件下将链烷酸例如乙酸，以及其相应的酯例如乙酸乙酯转化为一种或多种加氢产物例如乙醇。
[0041]在一些实施方案中，酸性载体改性剂包含混合金属氧化物，该混合金属氧化物包含至少一种活性金属和IVB族、VB族、VIB族、VIII族金属例如钨、钥、钒、铌或钽的氧化物阴离子。氧化物阴离子例如可以为钨酸根、钥酸根、钒酸根或铌酸根的形式。示例性的混合金属氧化物包括钨酸钴，钨酸铜，钨酸铁、钨酸锆、钨酸锰、钥酸钴、钥酸铜、钥酸铁、钥酸锆、钥酸锰、钒酸钴、钒酸铜、钒酸铁、钒酸锆、钒酸锰、铌酸钴、铌酸铜、铌酸铁、铌酸锆、铌酸锰、钽酸钴、钽酸铜、钽酸铁、钽酸锆和钽酸锰。现已发现含有这类混合金属载体改性剂的催化剂可以提供在提高的转化率例如提高的酯转化率，和在减少的副产物形成例如减少的二乙醚形成方面所需的多功能程度。
[0042]在一个实施方案中，催化剂包含在二氧化硅或二氧化硅-氧化铝载体材料上的0.25-1.25wt.%钼、1-1Owt.%钴和1-1Owt.%锡。所述载体材料可以包含5_15wt.%酸性载体改性剂，例如W03、v205和/或Mo03。在一个实施方案中，酸性改性剂可以包含例如5-15wt.%的量的鹤酸钻。
[0043]在一些实施方案中，改性载体除包含一种或多种酸性改性剂外还包含一种或多种活性金属。改性载体可以例如包含选自铜、铁、钴、钒、镍、钛、锌、铬、钥、钨、锡、镧、铈和锰的一种或多种活性金属。例如，载体可以包含活性金属(优选不是贵金属)，和酸性或碱性载体改性剂。优选地，载体改性剂包含选自钨、钥、钒、铌和钽的载体改性剂金属。在这方面，最终催化剂组合物包含位于改性载体上的贵金属，和一种或多种活性金属。在优选实施方案中，改性载体中活性金属中的至少一种与位于该载体上的活性金属中的至少一种相同。例如，催化剂可以包含用钴、锡和钨(任选地作为WO3和/或作为钨酸钴)改性的载体。在该实施例中，催化剂还包含位于改性载体上的贵金属例如钯、钼或铑，与至少一种活性金属例如钴和/或锡。
[0044]催化剂的制备方法
[0045]本发明还涉及用于制备催化剂的方法。不受理论限制，该催化剂制备方法可以改善乙酸转化率、酯转化率、乙醇选择性和总产率中的一个或多个。在一个实施方案中，将载体用一种或多种载体改性剂进行改性，随后用贵金属和一种或多种活性金属浸溃所得改性载体以形成催化剂组合物。例如，可以将载体用包含载体改性剂前体且任选包含一种或多种活性金属前体的载体改性剂溶液进行浸溃以形成改性载体。在干燥和煅烧后，将所得改性载体用包含贵金属前体且任选包含活性金属前体中的一种或多种的第二溶液进行浸溃，接着进行干燥和煅烧以形成最终催化剂。
[0046]在该实施方案中,载体改性剂溶液可以包含载体改性剂金属前体和一种或多种活性金属前体，更优选至少两种活性金属前体。所述前体优选由在溶液中的各自金属的盐组成，所述盐在加热时转化为单质金属形式或金属氧化物。因为在该实施方案中将两种或更多种活性金属前体随载体改性剂前体一起同时浸溃到载体材料上，在形成时所产生的活性金属中的一种或多种可以与载体改性剂金属在分子金属方面发生相互作用从而形成一种或多种多金属(polymetallic)晶态物质，例如钨酸钴。在其它实施方案中，活性金属中的一种或多种可不与载体改性剂金属前体发生相互作用并且例如作为离散的金属纳米颗粒或作为非晶态金属混合物，分别沉积在载体材料上。因此，可以将载体材料用一种或多种活性金属前体进行改性，同时将其用载体改性剂金属进行改性，且所得活性金属可以或者不可以与载体改性剂金属相互作用形成一种或多种多金属晶态物质。
[0047]在一些实施方案中，可以将载体改性剂以颗粒物加入到载体材料上。例如，可以通过将载体改性剂颗粒与载体材料混合，优选在水中，将一种或多种载体改性剂前体(如果需要)加入到载体材料中。当混合时，对于一些载体改性剂优选使用载体改性剂例如偏硅酸钙的粉末状物质。如果使用粉末状物质，则可以在将载体改性剂加入到载体中之前将其进行造粒、压碎和筛分。
[0048]如所指出的，在大多数实施方案中，优选通过湿浸步骤加入载体改性剂。优选地，可以使用可变为载体改性剂的载体改性剂前体。一些示例性载体改性剂前体包括碱金属氧化物，碱土金属氧化物，IIB族金属氧化物，IIIB族金属氧化物，IVB族金属氧化物，VB族金属氧化物，VIB族金属氧化物，VIIB族金属氧化物，和/或VIII族金属氧化物，以及优选它们的水性盐。
[0049]虽然金属氧化物和多氧离子(polyoxoion)盐绝大多数是不溶的，或者具有较差定义或有限的溶液化学，但是前过渡元素的同多和杂多氧阴离子类别构成重要的例外(exception)。这些络合物可以由如下通式表示:
[0050][MniOy]1"同多阴离子
[0051 ] [XxMmOy]r (X ( m)杂多阴离子
[0052]其中M选自钨、钥、钒、铌、钽和它们的混合物，处于它们的最高(d°，d1)氧化态。这样的多金属氧酸盐阴离子绝大多(不唯一)基于准八面体配位的金属原子形成结构上截然不同的络合物类别。杂多或同多阴离子中可起附加物原子作用的元素即M可限于兼具有有利的离子半径和电荷组合以及形成cU -P M-O键能力的那些。然而对杂原子即X存在很少限制，所述杂原子可以选自实际上除稀有气体外的任何元素。参见例如 Μ.T.Pope, Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer Verlag,Berlin, 198
3,180;Chapt.38, Comprehensive Coordination Chemistry, Vol.3, 1028-58，PergamonPress, Oxford, 1987,通过引用将它们全文并入本文。
[0053]多金属氧酸盐(POM)和它们相应的杂多酸(HPA)具有若干优点从而使它们在经济和环境上受到关注。第一，HPA具有接近超酸范围(region)的非常强的酸度，即布朗斯台德酸度。此外，它们是在相当温和条件下表现出快速可逆多电子氧化还原转变的有效氧化齐U。不同于沸石和金属氧化物，固体HPA还具有不连续的离子结构,包含相当灵活(mobile)的碱性结构单元例如杂多阴离子和抗衡阳离子(H\ H30+、H5O2+等)。
[0054]优选地，载体改性剂前体包含Ρ0Μ，该POM优选包含选自钨、钥、铌、钒和钽的金属。在一些实施方案中，POM包含杂Ρ0Μ。合适的POM的非限制性列举包括偏钨酸铵((NH4) 6H2ff12040.XH2O)，四水合七钥酸铵((NH4) 6Μο7024.4H20)，硅钨酸水合物(H4Siff12O40.H2O)，磷钨酸(H3Pff12O40.ηΗ20)，硅钥酸(H4SiMo12O40.ηΗ20)，磷钥酸(H3PMo12O4tl.ηΗ20),六水合草酸银([Nb(HC2O4)5]).6Η20),氧化 I凡(V2O5), I凡酸铵(ammoniumvandate) (NH4)VO3和它们的混合物。特别优选的POM包括四水合七钥酸铵、硅钥酸、磷钥酸和氧化银。
[0055]本发明催化剂组合物中POM衍生的载体改性剂的使用目前出人意料且意想不到地显示出提供双-或多功能性的催化剂功能度，从而理想地获得乙酸和副产物酯例如乙酸乙酯的转化率，由此使它们适合于催化包含例如乙酸和乙酸乙酯的混合进料。
[0056]将贵金属和一种或多种活性金属浸溃到载体例如改性载体上可以同时(共浸溃)或相继进行。在同时浸溃时，将两种或更多种金属前体混合在一起并将其一起加入到载体，优选改性载体中，接着进行干燥和煅烧以形成最终催化剂组合物。对于同时浸溃，如果所述两种前体与所期望的溶剂例如水不相容，则可以期望使用分散剂、表面活性剂、或者增溶剂例如草酸铵、或者酸例如乙酸或硝酸以促进第一、第二和/或任选的第三金属前体的分散或溶解。
[0057]在相继浸溃时，可以首先将第一金属前体加入到载体中，接着进行干燥和煅烧，然后可以用第二金属前体浸溃所得材料，接着进行另外的干燥和煅烧步骤以形成最终催化剂组合物。另外的金属前体(例如第三金属前体)可以与第一和/或第二金属前体一起加入或者在单独的第三浸溃步骤中加入，接着进行干燥和煅烧。
[0058]在载体改性步骤中例如将载体改性剂前体浸溃到载体材料上，优选使用溶剂，例如水，冰乙酸，强酸如盐酸、硝酸或硫酸，或有机溶剂。载体改性剂溶液包含溶剂，优选水，载体改性剂前体，并且优选包含一种或多种活性金属前体。搅拌该溶液并使用例如始润浸溃技术将其与载体材料合并，在所述始润浸溃技术中将载体改性剂前体加入到孔体积与该溶液体积相同的载体材料中。通过将含有载体改性剂和/或活性金属中任一者或其二者的前体的溶液加入(任选滴加)到干燥的载体材料中来进行浸溃。然后毛细管作用将载体改性剂吸入载体材料的孔隙中。然后可通过干燥(任选在真空下)以去除载体混合物内的溶剂和任何挥发性组分并使载体改性剂沉积在载体材料之上或之内来形成浸溃的载体。干燥可以例如在50°C -300°C，例如50°C -200°C或约120°C的温度下进行任选1_24小时，例如
3-15小时或6-12小时的时段。可以将经干燥的载体任选以斜线上升加热的方式，例如在3000C _900°C如 350°C -850°C >400°C -750°C >500°C _600°C 的温度或在约 550°C下煅烧任选1-12小时例如2-10小时、4-8小时或约6小时的时间段，以形成最终的改性载体。在加热和/或施加真空时，前体的金属优选分解为它们的氧化物或单质形式。在一些情形中，在催化剂投入使用和煅烧例如经受在操作期间遭遇的高温之前，可以不完成溶剂的去除。在煅烧步骤期间，或者至少在使用催化剂的初始阶段期间，使这些化合物转化为金属的催化活性形式或其催化活性氧化物。
[0059]一旦形成，改性的煅烧载体可以成型为具有所需尺寸分布的颗粒，例如形成平均粒径为0.2-0.4cm的颗粒。可以将载体进行挤出、造粒、压片、压制、压碎或筛分为所需尺寸分布。可使用将载体材料成型为所需尺寸分布的任何已知方法。替代地，可以使用载体丸粒作为用于制备改性载体和最后制备最终催化剂的起始材料。
[0060]在一个实施方案中，将贵金属和一种或多种活性金属浸溃到载体上，任选浸溃到任意上述改性载体上。贵金属的前体优选用于金属浸溃步骤，所述前体例如包括有关贵金属的水溶性化合物或水可分散性化合物/络合物。类似地，还可以将一种或多种活性金属的前体浸溃到载体，优选改性载体中。取决于所使用的金属前体，可以优选使用例如水、冰乙酸、硝酸或有机溶剂的溶剂以有助于使一种或多种金属前体溶解。
[0061]在一个实施方案中，形成金属前体的分别的溶液，随后在浸溃在载体上之前将它们进行混和。例如，可以形成包含第一金属前体的第一溶液，和可以形成包含第二金属前体和任选第三金属前体的第二溶液。第一、第二和任选第三金属前体中的至少一种优选是贵金属前体，而其它优选为活性金属前体(其可以包含或可以不包含贵金属前体)。任一种或这两种溶液优选包含溶剂，例如水、冰乙酸、盐酸、硝酸或有机溶剂。
[0062]在一个示例性实施方案中，制备包含第一金属卤化物的第一溶液。第一金属卤化物任选包含卤化锡例如氯化锡，如氯化锡(II)和/或氯化锡(IV)。任选地，将第二金属前体(作为固体或作为单独的溶液)与第一溶液合并以形成合并的溶液。第二金属前体(如果使用)优选包含第二金属草酸盐、乙酸盐、卤化物或硝酸盐例如硝酸钴。第一金属前体任选包含活性金属，任选铜、铁、钴、镍、铬、钥、钨或锡，第二金属前体(如果存在)任选包含另一种活性金属(也任选铜、铁、钴、镍、铬、钥、钨或锡)。还制备包含贵金属前体的第二溶液，在该实施方案中所述贵金属前体优选为贵金属卤化物，例如铑、钌、钼或钯的卤化物。取决于是否需要第二金属前体，将第二溶液与第一溶液或所述合并的溶液合并以形成混合金属前体溶液。然后可以将所得混合金属前体溶液加入到载体，任选改性载体中，接着进行干燥和煅烧以形成如上所述的最终催化剂组合物。所得催化剂在最终煅烧步骤之后可以洗涤或不洗涤。由于使一些前体溶解中的困难，可能期望降低第一和/或第二溶液的pH，例如通过使用酸例如乙酸、盐酸或硝酸如8M HNO30
[0063]在另一方面，制备包含第一金属草酸盐的第一溶液，例如铜、铁、钴、镍、铬、钥、钨或锡的草酸盐。在该实施方案中，第一溶液优选还包含酸例如乙酸、盐酸、磷酸或硝酸如8MHNO30任选地，将第二金属前体(作为固体或作为单独的溶液)与第一溶液合并以形成合并的溶液。第二金属前体(如果使用)优选包含第二金属草酸盐、乙酸盐、卤化物或硝酸盐，并且优选包含活性金属，也任选铜、铁、钴、镍、铬、钥、钨或锡。也形成包含贵金属草酸盐，例如铑、钌、钼或钯的草酸盐的第二溶液，该第二溶液任选还包含酸例如乙酸、盐酸、磷酸或硝酸如SM HNO30取决于是否需要第二金属前体，将第二溶液与第一溶液或所述合并的溶液合并以形成混合金属前体溶液。然后可以将所得混合金属前体溶液加入到载体，任选改性载体中，接着进行干燥和煅烧以形成如上所述的最终催化剂组合物。所得催化剂在最终煅烧步骤之后可以洗涤或不洗涤。
[0064]在一个实施方案中，将浸溃载体，任选浸溃的改性载体在100 V -140 V、IlO0C _130°C或约120°C的温度干燥任选1-12小时例如2-10小时、4-8小时或约6小时。如果需要煅烧，优选该步骤中使用的煅烧温度小于上述所论述的改性载体形成中所使用的煅烧温度。例如可以在比第一煅烧步骤，即用于形成改性载体的煅烧步骤低至少50°C、至少100°C、至少150°C或至少200°C的温度下进行第二煅烧步骤。例如，可以将浸溃的催化剂在2000C -5000C >3000C _400°C或约350°C的温度煅烧任选1-12小时例如2-10小时、4-8小时或约6小时的时段。
[0065]在一个实施方案中，如US Pub.N0.US2011/0190117Al中所描述的(通过引用将其全文并入本文)，使用草酸铵来促进溶解金属前体中的至少一种，例如锡前体。在该方面，第一金属前体任选包含贵金属，例如铑、钯、或钼的草酸盐，第二金属前体任选包含草酸锡。第三金属前体(如果需要)包含铬、铜或钴的硝酸盐、卤化物、乙酸盐或草酸盐。在该方面，可以在作为增溶剂的草酸铵存在下制备第二金属前体的溶液，并且可以向其加入任选作为固体或单独溶液的第一金属前体。如果使用，可以将第三金属前体与包含第一和第二金属前体的溶液合并，或者可以在加入第一金属前体之前将其与任选作为固体或单独溶液的第二金属前体合并。在其它实施方案中，酸例如乙酸、盐酸或硝酸可以替代草酸铵来促进草酸锡的溶解。然后可以将所得混合金属前体溶液加入到载体，任选改性载体，接着进行干燥和煅烧以形成如上所述的最终催化剂组合物。
[0066]用于本发明各个实施方案的具体前体可以宽泛地变动。合适的金属前体可以包括例如金属卤化物、胺增溶的金属氢氧化物、金属硝酸盐或金属草酸盐。例如，钼前体和钯前体的合适化合物包括氯钼酸、氯钼酸铵、胺增溶的氢氧化钼、硝酸钼、四氨合硝酸钼、氯化钼、草酸钼、硝酸钯、四氨合硝酸钯、氯化钯、草酸钯、氯化钠钯、氯化钠钼、硝酸钼铵、Pt (NH3)4(NO4)2。通常，从经济学和环境方面的观点同时来看，优选钼和钯的可溶性化合物的水溶液。在一个实施方案中，第一金属前体不是金属卤化物并且基本上不含金属卤化物。虽然不受理论束缚，但认为这类非(金属卤化物)前体提高了乙醇选择性。钼的特别优选的前体是氨合硝酸钼，即Pt (NH3)4 (NO4) 2。将溶液与载体和活性金属一起进行的煅烧可以例如在250°C _800°C，例如300-700°C或约500°C的温度下进行任选1-12小时，例如2-10小时、
4-8小时或约6小时的时段。
[0067]在一方面，首先将“促进剂”金属或金属前体加入到载体中，接着是“主要(main) ”或“首要(primary) ”金属或金属前体。当然也可以是相反的加入顺序。促进剂金属的示例性前体包括金属卤化物、胺增溶的金属氢氧化物、金属硝酸盐或金属草酸盐。如上所示，在相继式实施方案中，优选在每个浸溃步骤后接着进行干燥和煅烧。在如上所述的受促进的双金属催化剂的情形中，可以使用相继浸溃，开始时加入促进剂金属，接着进行包括两种活性金属例如Pt和Sn的共浸溃的第二浸溃步骤。
[0068]作为实例，可以通过如下制备在SiO2上的PtSnCo/W03:首先将可变为WO3的前体，优选可变为WO3的POM前体浸溃在SiO2上，接着优选在酸例如乙酸、盐酸或硝酸存在下，用草酸钼、草酸锡和硝酸钴进行共浸溃。此外，每个浸溃步骤后接着可以是干燥和煅烧步骤，其中第二煅烧温度优选低于第一煅烧温度。在另一个实施例中，将第二和第三金属与所述可变为WO3的前体共浸溃到载体上，任选与WO3形成混合氧化物，例如钨酸钴，接着进行干燥和煅烧。可以优选在单个浸溃步骤中将所得改性载体用第一、第二和第三金属中的一种或多种进行浸溃，接着进行第二次干燥和煅烧步骤。以这种方式，可以在改性载体上形成钨酸钴。此外，第二煅烧步骤的温度优选小于第一煅烧步骤的温度。
[0069]催化剂使乙酸加氢的用途
[0070]本发明催化剂的一个优点是该催化剂用于生产乙醇的稳定性或活性。因此，可认识到的是，本发明的催化剂完全能够用于乙酸加氢的商业规模工业应用，特别是乙醇生产。特别地，能够获得这样的稳定性程度，该稳定性程度使得催化剂活性可具有每100小时的催化剂使用小于6%，例如每100小时小于3%或每100小时小于1.5%的产率下降速率。优选地，一旦催化剂实现稳态状态，就测定产率下降速率。[0071]在一个实施方案中，本发明涉及通过在任意上述催化剂存在下将包含选自乙酸、乙酸乙酯和它们的混合物的化合物的原料加氢生产乙醇的方法。一个特别优选的反应是由乙酸制备乙醇。该加氢反应可以按如下表示:
[0072]H0Ac+2H2 — Et0H+H20
[0073]在一些实施方案中，该催化剂可以称作多功能催化剂，其原因在于该催化剂有效催化乙酸加氢为乙醇以及乙酸乙酯向一种或多种产物、优选乙醇的转化。在稳态条件下，多功能催化剂可能不产生乙酸乙酯，而是以基本上等于反应器中乙酸乙酯生成速率的速率消耗乙酸乙酯再循环物。
[0074]有关本发明方法所使用的给进到加氢反应器的原料、乙酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烷氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利 N0.7，208，624,7, 115，772,7, 005，541,6, 657，078,6, 627，770,6, 143，930,5, 599，976、5，144，068,5, 026，908,5, 001，259和4，994，608中，它们的全部公开内容通过引用并入本文。任选地，可以将乙醇生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。
[0075]由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由更替碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油相对昂贵时，由衍生自较为可用的碳源的合成气体(“合成气”)生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利N0.6，232，352(通过引用将其全文并入本文)教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器单元以回收CO，然后将其用于生产乙酸。以类似方式，用于加氢步骤的氢气可以由合成气供给。
[0076]在一些实施方案中，用于上述乙酸加氢方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以将用于乙酸加氢形成粗乙醇产物步骤的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由垃圾填埋场废物(landfill waste)或农业废物产生的生物衍生的甲烷气体。
[0077]在另一个实施方案中，用于加氢步骤的乙酸可以由生物质发酵形成。发酵方法优选利用产乙酸(acetogenic)方法或同型产乙酸的微生物使糖类发酵得到乙酸并产生很少(如果有的话)二氧化碳作为副产物。与通常具有约67%碳效率的常规酵母法相比，所述发酵方法的碳效率优选大于70%、大于80%或大于90%。任选地,发酵过程中使用的微生物为选自如下的属:梭菌属(Clostridium)、乳杆菌属(Lactobacillus)、穆尔氏菌属(Moorella)、热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Propionibacterium)、丙酸螺菌属(Propionispera)、厌氧螺菌属(Anaerobiospirillum)和拟杆菌属(Bacteriodes),特别是选自如下的物质:蚁酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、热醋穆尔氏菌(Moorella thermoacetica)、凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Propionibacterium acidipropionici)、栖树丙酸螺菌(Propionispera arboris)、产玻拍酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteriodesamylophilus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodes ruminicola)。任选地，在该过程中，可以将全部或部分的来自生物质的未发酵残余物例如木脂体气化以形成可用于本发明加氢步骤的氢气。用于形成乙酸的示例性发酵方法公开于美国专利N0.6，509，180 ;6，927，048 ；7，074，603 ;7，507，562 ;7，351，559 ;7，601，865 ;7，682，812 ;和 7，888，082 中，通过引用将它们全文并入本文。还参见美国公布N0.2008/0193989和2009/0281354，通过引用将它们全文并入本文。
[0078]生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸杆、麦秸杆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipal sewage)、商业废物、葡萄皮洛、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡洛、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。参见例如美国专利N0.7，884，253，通过引用将其全文并入本文。另一种生物质源是黑液，即稠的暗色液体，其为将木材转变成纸浆、然后将纸浆干燥来制造纸的Kraft方法的副产物。黑液是木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。
[0079]美国专利N0.RE35, 377 (也通过引用将其并入本文)提供了一种通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关本发明所可使用的氢气。美国专利N0.5，821，111公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利N0.6，685，754公开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。
[0080]给进到加氢反应器的乙酸还可以包含其它羧酸和酸酐，以及醛和/或酮例如乙醛和丙酮。优选地，原料包含乙酸和乙酸乙酯。合适的乙酸进料流包含一种或多种选自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯、乙缩醛、二乙醚和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在会是有益的。乙酸进料中还可以存在水。
[0081]或者，可以直接从美国专利N0.6，657，078 (通过引用将其全文并入本文)中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式的乙酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到加氢反应器而不需要冷凝乙酸和轻馏分或者除去水，从而节省总体工艺费用。
[0082]可以使乙酸在反应温度下气化，然后可以将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，将乙酸在气化前与其它气体混合，接着将混合蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125° C的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，接着将合并的气态料流加热到反应器入口温度。
[0083]在一些实施方案中反应器可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器作为反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。
[0084]在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。在一些实施方案中，在同一反应器中或者在例如串联的不同反应器中使用多个催化剂床。例如，在一个实施方案中，第一催化剂在第一催化剂级段中起到用于将链烷酸例如乙酸加氢为其相应的醇例如乙醇的催化剂的作用，在第二级段中使用第二多功能催化剂将未反应的乙酸转化为乙醇以及将副产物酯例如乙酸乙酯转化为另外的产物，优选转化为乙醇。可以在这样的反应系统的第一和/或第二级段中的任一个或其二者中使用本发明的催化剂。
[0085]反应器中的加氢可以在液相或气相中进行。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为 125°C _350°C，例如 200°C -325°C >225°C _300°C或 250°C _300°C。压力可以为10kPa-3000kPa，例如50kPa_2300kPa或100kPa_2000kPa。可以将反应物以大于500hr4，例如大于1000hr'大于25001^1或甚至大于50001^1的气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言，GHSV可以为50hf 150，OOOhr'例如500hr_1-30, OOOhr-1,1000hf1-1O, OOOhr-1 或 1000hr'6500hr'
[0086]任选在刚刚足以克服穿过催化床的压降的压力下以所选择的GHSV进行加氢，尽管不限制使用较高的压力，但应理解，在高的空速例如SOOOhr—1或6，500hr_1下可能经历通过反应器床的相当大的压降。
[0087]虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生I摩尔乙醇，但进料流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最优选地，氢气与乙酸摩尔比大于2:1，例如大于4:1或大于8:1。对于混合原料，氢气与乙酸乙酯的摩尔比可以大于5:1,例如大于10:1或大于15:1。
[0088]接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如原料(乙酸和/或乙酸乙酯)的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒，例如
0.3-80 秒或 0.4-30 秒。
[0089]特别地，通过使用本发明的催化剂，乙酸和/或乙酸乙酯的加氢可以在反应器中获得向乙醇的有利的转化以及有利的选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进入反应器的乙酸或乙酸乙酯的流量(flow)相比于从该反应器出来的乙酸或乙酸乙酯的流量的净变化。转化率以基于进料中乙酸或乙酸乙酯计的百分数表示。乙酸转化率可以为至少20%，更优选至少30%、至少60%、至少75%、至少80%、至少90%、至少95%或至少99%。
[0090]在乙酸加氢期间，可以产生作为副产物的二乙醚。这种醚产物伴随的问题是难以将其再循环回到反应器并且加氢得到有用产物，这是因为醚的相对稳定性。对于每摩尔所形成的醚，损失两摩尔潜在的乙醇产物。然而，本发明的优选催化剂使乙酸加氢期间二乙醚的形成最小化，且没有妨碍加氢。使这样的催化剂用于加氢过程，对于二乙醚的选择性可以小于0.25%、小于0.2%、小于0.1%或小于0.05%O
[0091]同样在乙酸加氢期间，可以产生作为副产物的乙酸乙酯。在没有从混合气相反应物消耗任何乙酸乙酯的情况下，乙酸乙酯的转化率可被认为是负的。具有负转化率的催化剂可以导致系统中乙酸乙酯的不期望的积累，尤其对于使用一个或多个去往反应器的再循环料流的系统。
[0092]然而，本发明的某些催化剂为多功能的，其原因在于它们有效催化乙酸向乙醇的转化以及乙酸烷基酯例如乙酸乙酯向除乙酸烷基酯以外的一种或多种产物的转化。多功能催化剂优选对以足够大的速率消耗乙酸乙酯是有效的以便至少抵消乙酸乙酯产生的速率，从而获得非负乙酸乙酯转化率，即实现乙酸乙酯不净增加。这样的催化剂的使用可以例如产生有效地(effectively)为0%或大于0%的乙酸乙酯转化率。在一些实施方案中，基于每一程计，本发明的催化剂有效提供了至少5%，例如至少10%、至少15%、至少20%或至少35%的乙酸乙酯转化率。
[0093]在连续工艺中，在所述工艺达到平衡后，加入(例如再循环)到加氢反应器的乙酸乙酯和在粗产物中离开反应器的乙酸乙酯优选接近一定水平。催化乙酸乙酯以及乙酸转化的多功能催化剂的使用致使较低量的乙酸乙酯被加入到反应器中并且产生较少的乙酸乙酯。在优选实施方案中，在实现平衡后，混合进料和粗产物中乙酸乙酯的浓度小于40wt.%、小于25wt.%或小于15wt.%。在优选实施方案中，所述工艺形成包含乙醇和乙酸乙酯的粗产物，并且该粗产物具有0.l-40wt%例如0.l-20wt%或0.l-10wt%的乙酸乙酯稳态浓度。
[0094]虽然期望具有高的乙酸转化率例如至少60%的催化剂，但是在一些实施方案中在乙醇的选择性高时低的转化率也可以接受。当然，应充分理解，在许多情形中，可通过适当的再循环料流或者使用较大的反应器来弥补转化率，但却较难于弥补差的选择性。
[0095]选择性按基于转化的乙酸和/或乙酸乙酯的摩尔百分数表示。应理解由乙酸和/或乙酸乙酯转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的60摩尔％转化为乙醇，则乙醇选择性为60%。就本发明而言，总选择性是基于总的所转化的乙酸和乙酸乙酯计。优选地，乙醇的总选择性为至少60%，例如至少70%，至少80%，至少85%，或至少88%。加氢过程的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷、二氧化碳和二乙醚(如上文论述)的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4%，例如小于2%或小于1%。更优选地，这些不期望的产物以检测不到的量存在。烷烃的形成可以是低的，理想地，穿过催化剂的乙酸小于2%、小于1%或小于0.5%转化为烷烃，该烷烃除作为燃料外具有很小价值。
[0096]如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。优选的产率为每千克催化剂每小时至少100克乙醇，例如每千克催化剂每小时至少400克乙醇为或每千克催化剂每小时至少600克乙醇。就范围而言，所述产率优选为每千克催化剂每小时100-3，000克乙醇，例如400-2，500克乙醇每千克催化剂每小时或600-2，000克乙醇每千克催化剂每小时。
[0097]在本发明条件下操作可以大约产生至少0.1吨乙醇/小时，例如至少I吨乙醇/小时、至少5吨乙醇/小时或至少10吨乙醇/小时的乙醇产率。较大规模的乙醇工业生产(取决于规模)通常应为至少I吨乙醇/小时,例如至少15吨乙醇/小时或至少30吨乙醇/小时。就范围而言，对于大规模的乙醇工业生产，本发明的方法可以产生0.1-160吨乙醇/小时，例如15-160吨乙醇/小时或30-80吨乙醇/小时。由发酵生产乙醇，由于规模经济，通常不允许单一设备来进行可通过使用本发明实施方案实现的乙醇生产。
[0098]在本发明的各种实施方案中，由反应器产生的粗乙醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含未反应的乙酸、乙醇和水。在表1中提供了粗乙醇产物的示例性组成范围。表1中所确定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳。
【权利要求】
1.一种生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤: 使包含处于气相的氢气和链烷酸的气态料流在加氢催化剂上经过以形成包含醇和基于产物总重量计小于约0.25%的醚的产物，其中所述加氢催化剂通过包括以下步骤的方法进行制备: 将来自偏钨酸铵、四水合七钥酸铵、硅钨酸水合物、磷钨酸、硅钥酸、磷钥酸、六水合草酸铌或氧化钒的载体改性剂浸溃在载体上以形成第一浸溃载体； 煅烧该第一浸溃载体以形成煅烧载体； 将来自一种或多种金属前体的一种或多种活性金属浸溃在该煅烧载体上以形成第二浸溃载体，其中所述一种或多种活性金属选自铁、钴、镍、钌、铑、钼、钯、锇、铱、钛、锌、铬、钥、鹤、锡、俩、铺、猛和金；以及 煅烧第二浸溃载体以形成所述催化剂。
2.权利要求1的方法，其中所述链烷酸是乙酸。
3.权利要求2的方法，其中乙酸转化率大于30%。
4.权利要求2的方法，其中乙酸对于乙醇的选择性为至少80%。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述载体改性剂以基于催化剂组合物总重量计0.l_50wt.%的量存在。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述载体材料以基于催化剂组合物总重量计25-99wt.%的量存在。
7.权利要求1-6中任一项的方法,其中所述载体材料选自二氧化娃、氧化招、二氧化钛、二氧化硅/氧化铝、偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅、氧化锆、沸石、碳或它们的混合物。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述一种或多种活性金属选自钯、铁、钴、钼、锡和它们的组合。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述一种或多种活性金属包含钼、钴和锡。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中加氢条件包括10kPa-3000kPa的压力。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其中加氢条件包括大于2:1的氢气与乙酸摩尔比。
12.权利要求1-11中任一项的方法,其中所述产物基本上不包含醚。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其中所述醚是二乙醚。
14.权利要求1-13中任一项的方法，其中第一浸溃载体包含钨。
15.权利要求的方法14，其中第一浸溃载体还包含钴和锡。
【文档编号】C07C29/149GK103874545SQ201280048972
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2012年10月25日 优先权日:2012年1月6日
【发明者】H·魏纳, 周振华 申请人:国际人造丝公司