用于制备一种醇类混合物的方法

用于制备一种醇类混合物的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于制备包含至少一种醇（Aj）的混合物（M）的方法，所述方法包含以下步骤：i）其中将处于气态的至少一种醇（Ai）低聚的步骤，从而产生混合物（A）；以及ii）其中将该混合物（A）冷凝为气态流以及对应于冷凝的混合物（A）的液体流的步骤；以及iii）其中在液相中对该冷凝的混合物（A）进行氢化的步骤。
【专利说明】用于制备一种醇类混合物的方法
[0001]本发明涉及一种用于醇类混合物的制备的方法。
[0002]工业上，最重要的醇类是乙醇、1-丙醇、正丁醇、呈现出C6-Cng基链的用于增塑剂的醇类以及呈现出C12-C18烷基链的用作洗涤剂的脂肪醇类。这些不同的醇类是由化石资源通过从烯烃类开始的含氧路线或通过齐格勒法(三烷基铝氧化)(卡尔.齐格勒(K.Ziegler)等人,利比希化学纪事(Justus Liebigs Ann.Chem.),629 (1960), I)制备的。醇类还被用作为溶剂、作为油漆的稀释剂(主要是呈现出C1-C6烷基链的轻质醇)或作为生成酯类的中间体，而且还作为有机化合物、作为润滑剂或作为燃料。[0003]这些醇类的合成通常在几个阶段发生并且生成醇类的混合物。例如，呈现出一条C6烷基链的醇类是通过对丁烯和丙烯进行共二聚，然后通过加氢甲酰化将其转化为一种醛类混合物而合成的，之后进行氢化，以最终生成一种呈现出C6烷基链的醇类混合物。例如，迄今为止，丁醇已经在很大程度上是通过丙烯(一种石油衍生物)的加氢甲酰化方法生产的(威尔金森(Wilkinson)等人,综合有机金属化学，有机金属化合物的合成、反应和结构，培格曼出版社，1981,8 (Comprehensive Organometallic Chemistry, The Synthesis,Reactions and Structures of Organometallic Compounds, Pergamon Press,1981,8))。还可以通过发酵法获得丁醇，随着石油起始材料的上涨，发酵法已成为谈论的话题。丙酮-丁醇-乙醇发酵(更为人所知的名称为ABE发酵)共同产生了重量比大致为1/3/6的乙醇、丙醇和丁醇的一种混合物。该发酵的源细菌属于丙酮丁醇梭菌细菌家族。
[0004]考虑到化学工业所需的醇类的多样性以及宽广的应用范围，因此存在对于建立一种用于形成醇类的简化的方法以产生良好收率(并且使混合物最少化)的需要。还有利的是具有一种灵活的方法，该方法使得有可能使用由可再生材料产生的乙醇来形成较重质的生物源的醇类。
[0005]本发明的一个目的在于提供一种方法，该方法包含对所形成的醇类的分离阶段的简化。
[0006]本发明的另一个目的在于提供一种没有不可冷凝气体的醇类混合物。
[0007]本发明的另一个目的在于提供一种用于获得醇类混合物的方法，该醇类混合物没有醛(具体地是乙醛)。
[0008]此外，本发明的一个目的在于提供一种使得有可能将该反应介质稳定化的方法。
[0009]本发明的另一个目的在于提供一种用于制备醇类(具体地是丁醇)的方法，该方法易于进行并且产生了该反应的更好的总收率。
[0010]因此，本发明的一个主题是一种用于制备包含至少一种醇(Aj)的混合物(M)的方法，所述方法包含以下阶段:
[0011]i)对处于气相的至少一种醇(Ai)进行低聚的阶段，产生混合物(A)；
[0012]ii)对该混合物(A)进行冷凝的阶段，产生气体流并且产生对应于冷凝的混合物(A)的液体流；以及
[0013]iii)对该冷凝的混合物(A)进行液相氢化的阶段。
[0014]在本发明的背景下，除非另外说明，术语“混合物(A)”被理解为意指一种由处于气相的至少一种醇(Ai)的阶段i)的低聚所产生的混合物。因此该混合物(A)表示在反应温度下的一种气体混合物。
[0015]在本发明的背景下，除非另外说明，术语“冷凝的混合物(A)”被理解为意指一种在阶段i)结束时已经经受了阶段ii)的冷凝的混合物(A)。该冷凝的混合物(A)构成经受阶段i i i )的液相氢化的混合物。
[0016]在本发明的背景下，除非另外说明，术语“醇类(Ai )”被理解为意指其直链或支链烷基链包含η个碳原子的醇类，其中η表示从I至10的整数。根据本发明，术语“醇类(Ai )”还涵盖术语“起始醇类”。根据本发明的“醇类(Ai)”可以例如是:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇或癸醇。该醇类(Ai)指代在低聚阶段之前的起始醇类。
[0017]在本发明的背景下，除非另外说明，术语“醇类(Aj )”被理解为意指其直链或支链烷基链包含η个碳原子的醇类，其中η表示从2至20的整数。根据本发明，术语“醇类(Aj )”还涵盖术语“所形成的醇类”或者还有“经济上可提升的醇类”。根据本发明的“醇类(Aj)”可以例如是:乙醇、丁醇、己醇、辛醇、癸醇、2-乙基丁醇以及2-乙基己醇。
[0018]在本发明的背景下，该醇类(Aj)是通过一种或多种醇类(Ai)的低聚所获得的。
[0019]在本发明的背景下，除非另外说明，术语“一种醇的低聚”被理解为意指一种用于将单体醇转化为低聚醇的方法。根据本发明，该低聚可以例如是二聚。
[0020]优选地，该醇(Ai)是乙醇。
[0021]根据一个具体实施例，该低聚是二聚，优选为乙醇的二聚。在这个实施例中，所获得的混合物(M)包含丁醇。
[0022]根据一个具体实施例，本发明涉及一种用于制备包含丁醇的混合物(M)的方法，所述方法包含以下阶段:
[0023]i)对处于气相的乙醇进行低聚(具体地是二聚)的阶段，产生混合物(A)；
[0024]ii)对该混合物(A)进行冷凝的阶段，产生气体流并且产生对应于该冷凝的混合物(A)的液体流；以及
[0025]iii)对该冷凝的混合物(A)进行液相氢化的阶段。
[0026]典型地，在气相下进行低聚(具体地是二聚)的阶段可以用对于本领域的普通技术人员来说众所周知的任何反应器来进行。
[0027]根据本发明，所用的醇或醇类(Ai)可以是无水的或含水的。如果所用的醇或醇类(Ai)是含水的，则相对于醇或醇类(Ai)的总重量，它(它们)可以包含按重量计从0.005%至20%的水。
[0028]根据本发明的一个方面，该方法的阶段i)的低聚(具体地是二聚)是在固体酸/碱催化剂存在的情况下进行的。优选地，该催化剂是碱土金属磷酸盐类型的。更具体地说，该催化剂选自具有通式Ca1(l_z (HPO4) z (PO4) 6_z (OH) 2_z (其中0〈z≤I)的羟基磷灰石钙类(HAPs )家族的催化剂。
[0029]根据一个实施例，当该催化剂选自羟基磷灰石钙类时，(Ca+M) /P摩尔比(其中Ca表示钙，P表示磷并且M表示金属)为从1.5至2，优选从1.5至1.8并且优先从1.6至1.8。根据本发明，M可以表示置换钙的范围从0mol%至50mol% (具体地从0mol%至20mol%)的金属或金属氧化物，并且可以选自 L1、Na、K、Rb、Cs、Sc、Y、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb 以及Yb。
[0030]根据本发明，该方法的阶段i)可以在从100°C至500°C、优选从200°C至450°C并且优先从30(TC至450°C的温度下进行。具体地，该温度是从350°C至425°C并且更具体地从 375°C 至 425°C。
[0031]根据本发明，阶段i)可以在从0.3至6巴绝对压力并且优选从0.8至5巴绝对压力下进行。
[0032]在本发明的方法的阶段i)中，可以将一种或多种醇(Ai)(具体地是乙醇)进给到蒸汽相中。所述阶段i)的一种或多种醇(Ai)的流率为相对每g催化剂每小时从I至IOg的醇(Ai )，优选从I至8，优先从I至6并且还更优选从I至5。具体地，一种或多种醇(Ai)的流率为相对每g催化剂每小时从2至6g的醇(Ai)。
[0033]在本发明的背景下，除非另外说明，术语“生产率”被理解为意指该方法的有效性的度量。根据本发明的生产率对应于相对每一克该方法中所用的催化剂每小时产生的醇(Aj)(具体地是丁醇)的量。
[0034]在本发明的背景下，除非另外说明，术语“收率”被理解为意指所获得的产物的量与所希望的理论上的量的比(表示为百分比)。
[0035]在本发明的背景下，除非另外说明，术语“选择性”被理解为意指相对于被转化的醇(Ai)的摩尔数被转化为所希望的产物的醇(Ai)(具体地是乙醇)的摩尔数。
[0036]根据本发明，处于气相(蒸汽相)的阶段i)可以产生被当作反应中间体的混合物CA),该混合物(A)具体地包含按重量计从1%至30%的可还原产物。
[0037]在本发明的背景下，除非另外说明，术语“可还原产物”被理解为意指在阶段iii)氢化过程中可被还原的化合物，诸如烯、炔、醛或酮。根据本发明，这些可还原产物可以例如是乙醛、巴豆醛类(顺式和反式)、巴豆醇类(顺式和反式)、丁烯-1-醇、丁二烯、丁醛、己烯醇类以及己醛。
[0038]根据本发明，在阶段i)结束时并且在阶段iii)之前，对该混合物(A)进行该混合物(A)的冷凝阶段(阶段ii)，产生气体流并且产生对应于液体流的冷凝的混合物(A)。这个阶段使之有可能进行该液相氢化反应。
[0039]根据本发明的另一个方面，在阶段ii)结束时并且在阶段iii)之前，可以对该冷凝的混合物(A)进行该液体/气体流的分离阶段，以便去除该气体流。
[0040]根据本发明，可以对该冷凝的混合物(A)进行该液体/气体流的附加的分离阶段，以便去除该气体流以及经济上不可提升的轻质组分。这个阶段有利地使得有可能没有不可冷凝气体。
[0041]在本发明的背景下，除非另外说明，术语“不可冷凝气体”被理解为意指一种在大气压、在大于20°C的温度下不能被冷凝以产生液相的气体。根据本发明，这些不可冷凝气体可以例如是一氧化碳、丁烯、乙烯、己烯、丁烷、二氧化碳、氢气以及乙烷。
[0042]因此，根据本发明的方法有利地使得有可能获得更好的氢化反应的催化剂的寿命。这是因为，根据本发明的方法包含一个对从低聚(具体地从二聚)产出(在阶段i结束时)的反应混合物(A)进行冷凝并且对该液体/气体流进行分离的阶段ii)，这使得有可能将这些不可冷凝气体从待氢化的液相中分离(阶段i i i )。事实上，这些不可冷凝气体特定地包含最高达130ppm的并非非显著量的一氧化碳(CO)，一氧化碳是一种对于工业上常规使用的氢化催化剂(诸如镍)的毒物。
[0043]此分离还使得有可能防止通常由于乙烷、乙烯、己烯、丁烷或丁二烯类型的含碳的不可冷凝实体而造成的氢化催化剂的结焦。这是因为这些实体中的一部分具有聚合的倾向。
[0044]由于存在于该气体流中的不饱和实体(具体地是丁二烯、乙烯或己烯)没有被氢化，此分离还使得可能节省氢气。
[0045]根据一个实施例，将在阶段i)结束时获得的混合物(A)冷却到0°C与100°C之间的温度，以便冷凝并且分离所述混合物(A)的各种组分。该冷却可以用本领域的普通技术人员熟知的技术来进行，诸如管壳式热交换器或板式交换器。在混合物(A)的冷凝阶段ii)结束时，获得了一个蒸汽流(气体流)以及一个液体流(冷凝的混合物(A))。
[0046]根据本发明，可以在一个或多个在渐增的低温下工作并且包含热交换器的简单的液体/蒸汽分离器中、在蒸馏塔中、或在串联的这些类型的装置的两者中将该蒸汽流与该冷凝的混合物(A)分离。 [0047]在该分离阶段结束时，可以获得两个流，气体流优选包含至少一种醇(Ai )(具体地是乙醇)以及多种气体(诸如氢气、乙烷、乙烯或丁烯)，并且液体流包含剩余的未转化的一种或多种醇(Ai)、由该反应产生的水以及还有经济上可提升的醇类(Aj)。
[0048]根据本发明，该方法可以包含对在该分离阶段结束时获得的气体流进行洗涤的阶段。该洗涤阶段可以在吸收器中进行以便回收在由该分离阶段产生的气体流中存在的一种或多种醇(Ai)(具体地是乙醇)以及还有夹带的乙醛。
[0049]根据一个实施例，此通过吸收进行的洗涤阶段可以在洗涤塔中进行，该洗涤塔在根据可供使用的冷源为从0°c至50°C的最低可能温度下并且在与阶段i)相同的压力(除了压力损失)下工作。该洗涤阶段可以用没有醇类(Ai)并且具体地没有乙醇的水、或者通过使用该方法中随后产生的醇类(Aj)来进行。
[0050]有利的是将来自该洗涤阶段的气体流纯化从而回收存在于所述气体流中的氢气，为的是将该氢气用在氢化阶段iii)中。具体地，可以通过变压力吸附(PSA)机构、通过利用多孔膜、通过吸收或通过低温技术来纯化该氢气。
[0051]根据本发明的另一种形式，对任选地已经经受附加的分离阶段的冷凝的混合物(A)进行液相氢化的阶段iii)。更确切地说，有利的是在进行所述阶段iii)之前，通过液/液分离将在根据本发明的方法的所述阶段i)中采用的、存在于所述冷凝的混合物(A)中的并且还未反应的一种或多种醇(Ai)(例如乙醇)与也存在于所述冷凝的混合物(A)中的一种或多种醇(Aj)分离。根据这个实施例，优选对所述冷凝的混合物(A)进行至少一个蒸馏阶段，以便获得至少一个第一液体流以及一个第二液体流，该第一液体流包含在根据本发明的方法的所述阶段i)的实施过程中还未反应的一种或多种醇(Ai)，优选由其构成，该第二液体流包含一种或多种醇(Aj )，优选由其构成。根据所述实施例，有利的是从所述冷凝的混合物(A)中提取的一种或多种醇(Ai)是可直接在经济上提升的，例如以便被引入燃料底物中。
[0052]根据一个实施例，可以通过本领域的普通技术人员熟知的技术(诸如管壳式交换器或板式交换器)来使由阶段ii)产生的冷凝的混合物(A)回复到小于165°C的温度。
[0053]根据本发明，该液相氢化阶段在小于或等于165°C的温度下进行。具体地，该温度是从50°C至165°C，优选从60°C至162°C并且优先从80°C至160°C。
[0054]根据本发明，随后使该冷凝的混合物(A)与足够使这些可还原产物氢化的氢气流相接触。根据本发明，该氢气流在标准的温度和压力条件下为从0.48至2401/gs(Ai)/g催化剂并且优选从1.5至481/g醇(Ai) /g催化剂。
[0055]根据一个实施例，该液相氢化阶段在大于或等于10巴的压力下进行。具体地，压力是从10至50巴，优选从12至45巴并且优先从15至40巴。
[0056]根据本发明，所述阶段iii )中所用的氢气源自于根据以上所描述的方法之一被纯化的所述气体流和/或一种用于采用烃或醇(诸如乙醇)来生产氢气的方法。
[0057]根据本发明，该液相氢化阶段可以在金属催化剂存在的情况下进行，该金属催化剂选自=Fe、N1、Co、Cu、Cr、W、Mo、Pd、Pt、Rh以及Ru，有可能的是任选地将所述催化剂负载。作为载体，可以提及氧化铝、硅藻土、二氧化锆、二氧化钛或硅石。优选地，所用的任选负载的催化剂选自由以下各项组成的组:N1、Co、Cu、Pd、Pt、Rh以及Ru。该催化剂可以是拉内镍类型的。
[0058]根据本发明，这些金属可以独自或作为混合物使用。
[0059]典型地，该液相氢化阶段可以使用本领域的普通技术人员众所周知的任何反应器来进行。
[0060]根据一个实施例，该液相氢化阶段可以在等温或绝热的并且管式或多管式的固定床反应器、或催化剂涂覆的反应器/交换器、或由自吸式搅拌器进行搅拌的反应器、或文丘里或管式喷射器中进行。
[0061]根据本发明，阶段iii)中所用的催化剂可以是固定化的，处于颗粒或挤出物的形式或处于金属泡沫的形式。
[0062]根据本发明，阶段iii)中所用的催化剂可以处于细颗粒的形式。
[0063]根据本发明，可以设想两种不同的装置来进行该氢化阶段:
[0064]a)—种为其中可以将该催化剂以颗粒或挤出物的形式固定在反应器中或者负载在金属泡沫上。与这种类型的催化剂相关联的反应器优选是以滴流或浸溃模式工作的等温或绝热的并且管式或多管式的固定床、或催化剂涂覆的反应器/交换器；
[0065]b)另一种为其中该催化剂可以处于液相中的悬浮液里的细颗粒(直径为从5至IOOym)的形式。用于这种类型的催化剂的优选反应器可以选自由自吸式搅拌器进行搅拌的反应器或文丘里或管式喷射器的组。典型地，在这种类型的装置中，随后必须通过切向过滤器或倾析器类型的适合的技术来分离该催化剂。
[0066]优选地，该液相氢化阶段是在一个以上所描述的类型a)的装置中进行的。
[0067]根据本发明，在该氢化阶段结束时获得的混合物(M)没有在阶段i)结束时获得的这些中间体实体，诸如醇化物类(alcohologen)，例如巴豆醇类(顺式和反式)、丁醛、丁烯-1-醇、己醛或巴豆醛类(顺式和反式)、或己烯醇类，这些中间体实体以经济上可提升的产物的形式被还原。因此，该氢化阶段可以使得有可能增大该反应关于所产生的所有不同的醇(Aj)的收率。
[0068]根据本发明，所获得的混合物(M)没有醛实体并且具体地没有乙醛，这使得所述混合物(M)的更好的随时间的稳定性成为可能。
[0069]根据本发明，该混合物(M)可以包含剩余的未转化的一种或多种醇(Ai)(具体地是乙醇)、由该反应产生的和/或源自于新鲜的一种或多种醇(Ai)的水、以及醇类(Aj)(具体地是丁醇)。
[0070]根据一个具体实施例，根据该方法获得的混合物(M)可以包含相对于该混合物(M)的总重量按重量计至少5%的丁醇，优选至少8%并且优先至少10%的丁醇。
[0071]在本发明的背景下，除非另外说明，术语“新鲜的醇(Ai)”被理解为意指用作该低聚反应中的起始反应物的醇(Ai)。根据本发明，该新鲜的醇(Ai)与再循环的醇(Ai)不同。
[0072]按照根据本发明的方法，所述混合物(M)优选包含几种醇(Aj )，其直链或支链的烷基链包含m个碳原子，其中m表示等于2或从2至20的整数。优选地，所述混合物(M)至少包含丁醇(m=4)。根据本发明的另一个方面，除了丁醇以外，该混合物(M)还包含其他醇类(Aj )，其直链或支链的烷基链包含m个碳原子，其中m表示等于2或从2至20的整数。更具体地说，除了丁醇以外，该混合物(M)还包含直链醇类，诸如己醇、辛醇、或癸醇，或支链醇类，诸如2-乙基丁醇或2-乙基 己醇。
[0073]根据本发明的一个方面，该方法可以包含在阶段iii)结束时的多个连续的蒸馏阶段以便分离该混合物(M)的不同的经济上可提升的醇类，以及还有多个将一种或多种醇(Ai)(具体地是乙醇)再循环的阶段。
[0074]更具体地说，可以在多个蒸馏塔的组合装置中对包含剩余的未转化的一种或多种醇(Ai)(具体地是乙醇)、由该反应产生的和/或源自于新鲜的一种或多种醇(Ai)的水、以及经济上可提升的醇类的混合物(M)进行分离，旨在回收该经济上可提升的醇类，去除由该反应产生的水以及产生自新鲜的一种或多种醇(Ai)的水(在用于低聚的一种或多种醇(Ai)是含水性的情况下)，并且将该反应中未转化的一种或多种醇(Ai)通常以其共沸的形式再循环。
[0075]根据一个实施例，由在压力下的氢化产生的混合物(M)可以被降低压力到使得有可能进行该水/ 一种或多种醇(Ai)共沸混合物与该经济上可提升的醇类的分离的压力。
[0076]在本发明的背景下，除非另外说明，术语“降低压力的混合物(M)”被理解为意指一种在该氢化阶段结束时已经被降低压力的混合物(M)。
[0077]根据本发明，可以将由氢化产生的降低压力的混合物(M)送到标示为Cl和C2的互连的两个蒸馏塔的组合装置中以便获得三个流:
[0078]-S1:水/ 一种或多种醇(Ai)共沸混合物并且具体地是水/乙醇共沸混合物，将该共沸混合物再循环；
[0079]-S2:由新鲜的一种或多种醇(Ai)产生的水以及还有由该反应产生的水；以及
[0080]-S3:醇类(Aj)，具体地是丁醇。
[0081]根据一个实施例，塔Cl和C2可以是板式塔或填充塔。
[0082]该水/ 一种或多种醇(Ai )共沸混合物并且具体地水/乙醇共沸混合物的存在使得难以去除反应水。为了协助此分离，可以利用一种或多种醇(Aj)/水混合物的相分离的现象。在用于在底部获得醇类(Aj) (S3)并且在顶部获得水/ 一种或多种醇(Ai)共沸混合物(SI)的蒸馏过程中，可能发生相分离以便产生处于平衡的两个液相，一个富含一种或多种醇(Aj)的相以及一个富含水的相。可以利用这种现象来协助各种组分的分离。
[0083]可以在使得有可能优化该组合装置的性能的级处在塔Cl中进行进给。
[0084]根据本发明，可以将倾析器安装在塔Cl的底部部分、在分开这两个液相的进给板的下方，或将该倾析器安装在塔Cl的内部或外部。可以将富含一种或多种醇(Aj)的有机相作为塔Cl的内回流进行再循环并且使得有可能在此塔Cl的底部获得醇类(Aj)的混合物。该水相可以离开塔Cl并且被送到塔C2，该塔C2可以是回流分离塔或简单汽提塔。此塔C2可以被沸过，并且可以使得有可能在底部获得一个没有醇类(Ai)和(Aj)并且具体地没有乙醇和丁醇的水流。
[0085]根据本发明，来自塔C2的馏出物可以优选处于蒸汽形式，此塔在与塔Cl相同的压力下工作。可以将来自此塔C2的蒸汽相返回到塔Cl，优选在该液/液倾析器的级上方的级处。塔Cl的顶部是常规性的并且可以包含冷凝器，该冷凝器使得有可能获得分离所必需的回流。然后可以在顶部获得水/ 一种或多种醇(Ai)共沸混合物(SI)(具体地是水/乙醇共沸混合物)。该共沸混合物可以是以蒸汽相或液相获得的。如果该共沸混合物是以蒸汽相获得的，则这防止了必须在进给该合成反应之前使其汽化，这有利地使得有可能降低必需的能量消耗。
[0086]根据本发明，可以在塔Cl的底部获得醇类(Aj)(S3)。可以通过在附加的塔C3中进行简单蒸馏来将它们分离，以便在顶部获得纯丁醇并且在底部获得不同于丁醇的其他醇类(Aj)。
[0087]随后可以通过连续的多次蒸馏将不同的醇(Aj )分离以便按其沸点的顺序获得这些不同的醇。通过蒸馏进行的这些醇的分离还可以通过间壁式塔(DWC)蒸馏技术来进行。
[0088]根据一个实施例，如果纯的、或包含水的新鲜醇(Ai)(具体地是新鲜乙醇)以及还有再循环的醇(Ai)(具体地是再循环的乙醇)是液态的，则在进入发生低聚的反应器(低聚反应器)之前，可以将其汽化并且然后过热直到该反应温度。如果再循环的醇(Ai)(具体地是再循环的乙醇)处于蒸汽形式，则在进入该低聚反应器之前，可以将新鲜的醇(Ai)(具体地是新鲜乙醇)汽化并且然后过热直到该反应温度。
[0089]根据本发明的方法有利地使得有可能增大反应的总收率,简化所形成的醇类(Aj )的分离阶段并且稳定化反应介质。
[0090]该液相氢化阶段有利地使得比包括气相氢化的方法更好的选择性成为可能。这是因为由一种或多种醇(Ai)(具体地是乙醇)在酸/碱催化剂下的低聚(具体地是二聚)产生的批料的气相氢化是不完全的；如申请书EP2206763中所观测到的，仍然存在特定的醛类，诸如乙醛。这是由于热力学平衡造成的。事实上，乙醛并不是一种经济上可提升的产物并且造成分离问题。这是因为，由于存在共沸混合物，乙醇和乙醛的分离是困难的。
[0091]已经发现的是，通过在液相中将这些批料氢化，得到了所有实体(包括形成乙醇的乙醛)的完全还原。因此，根据本发明的方法使得有可能协助这些分离以达到该混合物包含一种更少的待分离实体并且存在更少的乙醛/醇二元混合物。随后可以将根据本发明由乙醛形成的乙醇再注入该方法中。这具有降低乙醇的转化率并且因此增大经济上可提升的醇类(具体地是丁醇)的选择性以及收率的效果。因此，该液相氢化阶段使得有可能改善该方法的总选择性以及效率。此外，该液相氢化是有利的，因为由于不存在醛实体，该液相氢化能够使该混合物随时间稳定。
[0092]该液相氢化阶段在减小该方法的规模方面是有利的。这是因为液相氢化使得有可能在保持高效率的同时使用比气相氢化(对此摩尔过量的H2是必需的)更少量的氢气以及催化剂。[0093]然而，以下实例说明本发明而并不对其进行限制。
[0094]SM
[0095]实例1:用Ni (HTC)催化剂在130°C下进行的液相氢化
[0096]将3.lml/min的按重量计99.8%(水适量至100%)的乙醇进给到一个含有68g的羟基磷灰石钙(Ca/P比=1.71)(供应商:三仪(Sangi))的反应器(高为80cm，直径为2.8cm)。反应温度为390°C并且压力为I巴绝对压力。在该反应器出口处在10°C下将该混合物冷凝后回收液相。使用2g来自供应商庄信万丰(JohnsonMatthey)的根据供应商的建议活化的氧化铝负载的镍催化剂(Ni HTC500，包含按重量计21%的镍的1.2mm的挤出物)，在30巴的氢气压力、130°C下在一个高压釜中对200g的一批次先前收集的液相进行氢化30分钟。过滤后，将由此氢化阶段产生的混合物注入一个气相色谱仪(GC Agilent HP6890N,HP-1nnowax (PEG) 30mX 0.25mmX 0.25 μ m 柱，FID 检测器，环己醇内标物)中。
[0097]乙醇的转化率为31.2%。不同的所定量的产物的重量百分比如下:
[0098]丁醇:16%
[0099]二乙醚:0.2%
[0100]乙基丁醇:1.4%
[0101]己醇:1.8%
[0102]乙基己 醇:0.3%
[0103]辛醇:0.25%
[0104]二甲苯:0.08%
[0105]乙醛:0%
[0106]巴豆醇和同分异构体:0%
[0107]己烯-1-醇:0%
[0108]丁醛:0%
[0109]巴豆醛:0%
[0110]己醛:0%
[0111]因此，得到19.6%的丁醇收率以及每小时和每g催化剂0.34g 丁醇的生产率。没有检测到醛类或不饱和物的痕迹，这证实了氢化是完全的。
[0112]实例2:用粉状的Ni (HTC)催化剂在120°C下进行的液相氢化
[0113]将5.35ml/min的按重量计99.8%(水适量至100%)的乙醇进给到一个含有68g的羟基磷灰石钙(Ca/P比=1.71)(供应商:三仪)的反应器(高为80cm，直径为2.8cm)。反应温度为400°C并且压力为I巴绝对压力。在该反应器出口处在10°C下将该混合物冷凝后回收液相。使用2g来自供应商庄信万丰的根据供应商的建议活化的被研磨为粉末的氧化铝负载的镍催化剂(Ni HTC500，包含按重量计21%的镍)，在30巴的氢气压力、120°C下在一个高压釜中对200g的一批次先前收集的液相进行氢化30分钟。过滤后，将由此氢化阶段产生的混合物注入一个气相色谱仪(GC Agilent HP6890N, HP-1nnowax (PEG)30mX 0.25mmX0.25 μ m柱，FID检测器，环己醇内标物)中。
[0114]乙醇的转化率为25.5%。不同产物的重量百分比如下:
[0115]丁醇:13.9%
[0116]二乙醚:0.1%[0117]乙基丁醇:1%
[0118]己醇:1.4%
[0119]乙基己醇:0.2%
[0120]辛醇:0.17%
[0121]二甲苯:0.06%
[0122]乙醛:0%
[0123]巴豆醇和同分异构体:0%
[0124]己烯-1-醇:0%
[0125]丁醛:0%
[0126]巴豆醛:0%
[0127]己醛:0%
[0128]因此，得到17%的丁醇收率以及每小时和每g催化剂0.51g 丁醇的生产率。没有检测到醛类或不饱和物的痕迹；氢化是完全的。此外，注意到100%的所装料的重量被回收；因此不存在材料的裂解从而产 生CO和甲烷。
[0129]实例3:用Ni (HTC)催化剂在120°C下进行的液相氢化，由不同的Ca/Pa比造成的
——來
[0130]将5.65ml/min的按重量计95% (水适量至100%)的乙醇进给到一个含有72g的羟基磷灰石钙(Ca/P比=1.685)(供应商:三仪)的反应器(高为80cm，直径为2.8cm)。反应温度为400°C并且压力为I巴绝对压力。在该反应器出口处在10°C下将该混合物冷凝后回收液相。使用2g来自供应商庄信万丰的根据供应商的建议活化的氧化铝负载的镍催化剂(Ni HTC500，包含按重量计21%的镍的1.2mm的挤出物)，在30巴的氢气压力、120°C下在一个高压釜中对200g的一批次先前收集的液相进行氢化30分钟。过滤后，将由此氢化阶段产生的混合物注入一个气相色谱仪(GC Agilent HP6890N, HP-1nnowax (PEG)30mX0.25mmX0.25 μ m柱，FID检测器，环己醇内标物)中。
[0131]乙醇的转化率为20%。不同产物的重量百分比如下:
[0132]丁醇:10.4%
[0133]二乙醚:0.1%
[0134]乙基丁醇:0.9%
[0135]己醇:1%
[0136]乙基己醇:0.12%
[0137]辛醇:0.14%
[0138]二甲苯:0.06%
[0139]乙醛:0%
[0140]巴豆醇和同分异构体:0%
[0141]己烯-1-醇:0%
[0142]丁醛:0%
[0143]巴豆醛:0%
[0144]己醛:0%
[0145]因此，得到17%的丁醇收率以及每小时和每g催化剂0.51g 丁醇的生产率。没有检测到醛类或不饱和物的痕迹；因此氢化是完全的。
[0146]实例4:用Co (HTC)催化剂在130°C下进行的液相氢化
[0147]将5.35ml/min的按重量计99.8% (水适量至100%)的乙醇进给到一个含有68g的羟基磷灰石钙(Ca/P比=1.71)(供应商:三仪)的反应器(高为80cm，直径为2.8cm)。反应温度为400°C并且压力为I巴绝对压力。在该反应器出口处在10°C下将该混合物冷凝后回收液相。使用2g来自供应商庄信万丰的根据供应商的建议活化的氧化铝负载的钴催化剂(Co HTC2000，包含按重量计15%的钴的1.2mm的挤出物)，在30巴的氢气压力、130° C下在一个高压釜中对200g的一批次先前收集的液相进行氢化30分钟。过滤后，将由此氢化阶段产生的混合物注入一个气相色谱仪(GC Agilent HP6890N, HP-1nnowax (PEG)30mX0.25mmX0.25 μ m柱，FID检测器，环己醇内标物)中。[0148]乙醇的转化率为30.4%。不同产物的重量百分比如下:
[0149]丁醇:15%
[0150]二乙醚:0.1%
[0151]乙基丁醇:L 25%
[0152]己醇:1.55%
[0153]乙基己醇:0.28%
[0154]辛醇:0.2%
[0155]二甲苯:0.06%
[0156]乙醛:0%
[0157]巴豆醇和同分异构体:0%
[0158]己烯-1-醇:0%
[0159]丁醛:0%
[0160]巴豆醛:0%
[0161]己醛:0%
[0162]因此，得到18.4%的丁醇收率以及每小时和每g催化剂0.55g 丁醇的生产率。没有检测到醛类或不饱和物的痕迹；因此氢化是完全的。
[0163]实例5:用粉状的Ni_3354E催化剂(巴斯夫(BASF))在120°C下进行的液相氢化
[0164]将5.35ml/min的按重量计99.8% (水适量至100%)的乙醇进给到一个含有68g的羟基磷灰石钙(Ca/P比=1.71)(供应商:三仪)的反应器(高为80cm，直径为2.8cm)。反应温度为400°C并且压力为I巴绝对压力。在该反应器出口处在10°C下将该混合物冷凝后回收液相。使用2g来自供应商巴斯夫的根据供应商的建议活化的被研磨为粉末的硅石负载的镍催化剂(N1-3354E，包含按重量计60%的镍)，在30巴的氢气压力、120°C下在一个高压釜中对200g的一批次先前收集的液相进行氢化30分钟。过滤后，将由此氢化阶段产生的混合物注入一个气相色谱仪(GC Agilent HP6890N, HP-1nnowax (PEG)30mX 0.25mmX0.25 μ m柱，FID检测器，环己醇内标物)中。
[0165]乙醇的转化率为25.9%。不同产物的重量百分比如下:
[0166]丁醇:13.9%
[0167]二乙醚:0.1%
[0168]乙基丁醇:1%[0169]己醇:1.4%
[0170]乙基己醇:0.2%
[0171]辛醇:0.17%
[0172]二甲苯:0.06%
[0173]乙醛:0%
[0174]巴豆醇和同分异构体:0%
[0175]己烯-1-醇:0%
[0176]丁醛:0%
[0177]巴豆醛:0%
[0178]己醛:0%
[0179]因此，得到17%的丁醇收率以及每小时和每g催化剂0.51g 丁醇的生产率。没有检测到醛类或不饱和物的痕迹；因此氢化是完全的。观测到100%的所装料的重量被回收；因此不存在材料的裂解从而产生CO和甲烷。
_0] 实例6:用Ni (HTC)催化剂在160°C下进行的液相氢化
[0181]将3.lml/min的按重量计99.8% (水适量至100%)的乙醇进给到一个含有68g的羟基磷灰石钙(Ca/P比=1.71)(供应商:三仪)的反应器(高为80cm，直径为2.8cm)。反应温度为390°C并且压力为I巴绝对压力。在该反应器出口处在10°C下将该混合物冷凝后回收液相。使用2g来自供应商庄信万丰的根据供应商的建议活化的氧化铝负载的镍催化剂(Ni HTC500，包含按重量计21%的镍的1.2mm的挤出物)，在30巴的氢气压力、160°C下在一个高压釜中对200g的一批次先前收集的液相进行氢化30分钟。过滤后，将由此氢化阶段产生的混合物注入一个气相色谱仪(GC Agilent HP6890N, HP-1nnowax (PEG)30mX0.25mmX0.25 μ m柱，FID检测器，环己醇内标物)中。
[0182]乙醇的转化率为30.8%。不同产物的重量百分比如下:
[0183]丁醇:16.2%
[0184]二乙醚:0.2%
[0185]乙基丁醇:1.43%
[0186]己醇:1.87%
[0187]乙基己醇:0.34%
[0188]辛醇:0.26%
[0189]二甲苯:0.1%
[0190]乙醛:0%
[0191]巴豆醇和同分异构体:0%
[0192]己烯-1-醇:0%
[0193]丁醛:0%
[0194]巴豆醛:0%
[0195]己醛:0%
[0196]因此，得到19.8%的丁醇收率以及每小时和每g催化剂0.34g 丁醇的生产率。没有检测到醛类或不饱和物的痕迹；氢化是完全的。此外，观测到100%的所装料的重量被回收；因此，不存在材料的裂解从而产生CO和甲烷(材料损失)。[0197]实例7 (对比实例):气相氢化
[0198]这个实例对应于与实例6相同的量值，但使用不用的适合于气相的氢化装置T。
[0199]将3.lml/min的按重量计99.8% (水适量至100%)的乙醇进给到一个含有68g的羟基磷灰石钙(Ca/P比=1.71)(供应商:三仪)的反应器(高为80cm，直径为2.8cm)。反应温度为390°C并且压力为I巴绝对压力。在该反应器出口处在10°C下将该混合物冷凝后回收液相。使用固定在一个玻璃反应器(高20cm，直径2.8cm)中的来自供应商卡利卡特(Calcicat)的16.8g的0.5%Pd/Si02 (按重量计)催化剂(具有3至5mm的直径的珠粒)，在150°C下以大气压下50ml/min的氢气流率以及0.55ml/min的待氢化的液体的流率对由此二聚产生的批料(378g)进行气相氢化。
[0200]乙醇的转化率为34%。不同产物的重量百分比如下:
[0201]丁醇:15.43%
[0202]二乙醚:0.08%
[0203]乙基丁醇:1.29%
[0204]己醇:1.77%
[0205]乙基己醇:0.3%
[0206]辛醇:0.23%
[0207]二甲苯:0.06%
[0208]乙醛:0.84% (对应于2.54%的选择性)
[0209]巴豆醇和同分异构体:0.05%
[0210]己烯-1-醇:0%
[0211]丁醛:0%
[0212]巴豆醛:0%
[0213]己醛:0%
[0214]因此，在气相氢化条件下，在氢化后残余按重量计0.84%的乙醛。
[0215]实例8 (对比实例):使用另一种催化剂以及不同的流率的气相氢化
[0216]将3.lml/min的按重量计99.8% (水适量至100%)的乙醇进给到一个含有68g的羟基磷灰石钙(Ca/P比=1.71)(供应商:三仪)的反应器(高为80cm，直径为2.8cm)。反应温度为390°C并且压力为I巴绝对压力。在该反应器出口处在10°C下将该混合物冷凝后回收液相。使用固定在一个玻璃反应器(高20cm，直径2.8cm)中的来自供应商赢创-德固赛(Evonik-Degussa)的14.4g的13% (按重量计)Cu0/Si02催化剂(具有3至5mm的直径的珠粒)，在150°C下以大气压下lOOml/min的氢气流率以及0.55ml/min的待氢化的液体的流率对由此二聚产生的批料(193g)进行氢化。
[0217]乙醇的转化率为31.6%。不同产物的重量百分比如下:
[0218]丁醇:15.18%
[0219]二乙醚:0.08%
[0220]乙基丁醇:1.74%
[0221]己醇:1.41%
[0222]乙基己醇:0.3%
[0223]辛醇:0.15%[0224]二甲苯:0.06%
[0225]乙醛:0.79% (2.57% 的选择性)
[0226]巴?醇和同分异构体:0.06%
[0227]己烯-1-醇0%
[0228]丁醛:0%
[0229]巴豆醛:0%
[0230]己醛:0%
[0231]因此，在气相氢化条件下，在氢化后残余按重量计0.79%的乙醛。依据实例7，观测到的是，即使改变催化剂的性质并且增大氢气流率，乙醛的存在仍然是个问题。
[0232]实例8 (对比实例):高温下的气相氢化
[0233]将3.lml/min的按重量计99.8%(水适量至100%)的乙醇进给到一个含有68g的羟基磷灰石钙(Ca/P比=1.71)(供应商:三仪)的反应器(高为80cm，直径为2.8cm)。反应温度为390°C并且压力为I巴绝对压力。在该反应器出口处在10°C下将该混合物冷凝后回收液相。使用固定在一个玻璃反应器中的来自供应商赢创-德固赛的14.4g的13% (按重量计)Cu0/Si02催化剂(具有3至5mm的直径的珠粒)，在180°C下以大气压下100ml/min的氢气流率以及0.55ml/min的 待氢化的液体的流率对由此二聚产生的批料(193g)进行氢化。
[0234]乙醇的转化率为31.16%。不同产物的重量百分比如下:
[0235]丁醇:15.64%
[0236]二乙醚:0.08%
[0237]乙基丁醇:1.42%
[0238]己醇:1.75%
[0239]乙基己醇:0.3%
[0240]辛醇:0.22%
[0241]二甲苯:0.06%
[0242]乙醛:0.72% (2.4%的选择性)
[0243]巴豆醇和同分异构体:0.06%
[0244]己烯-1-醇:0%
[0245]丁醛:0%
[0246]巴豆醛:0%
[0247]己醛:0%
[0248]因此，在气相氢化条件下，在氢化后残余按重量计0.79%的乙醛。如此观测到的是，即使升高气相氢化反应的温度，乙醛仍旧存在并且仍然是个问题。
[0249]使用Aspen模拟软件进行模拟以便在这些条件下评估产生乙醇的乙醛与氢气平衡。通过在该模拟器中呈现的热力性质，在以上的流率、组成、压力以及温度条件下进行的氢化产生了对于150°C的温度以及50ml/min的氢气流率在收集的液体中按重量计1.3%的乙醛含量，这证实了，在计算和测量误差之内，乙醛在气相中的氢化是不完全的。
[0250]实例9:在二聚出口处CO的形成的验证
[0251]将0.47ml/min的按重量计95%(水适量至100%)的乙醇进给到一个含有6g的Ca/P比=1.67的羟基磷灰石钙(供应商:三仪)的反应器(高12cm，直径1cm)。温度为400°C并且压力为I巴绝对压力。
[0252]观测到25.7%的乙醇转化率以及以下选择性:
[0253]
【权利要求】
1.用于制备包含至少一种醇(Aj)的混合物(M)的方法，所述方法包含以下阶段: i)对处于气相的至少一种醇(Ai)进行低聚的阶段，产生混合物(A);以及 ii)对该混合物(A)进行冷凝的阶段，产生气体流并且产生对应于冷凝的混合物(A)的液体流；以及 iii)对该冷凝的混合物(A)进行液相氢化的阶段。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，阶段i)是乙醇的二聚。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该混合物(M)包含丁醇。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，该混合物(M)包含几种醇(Aj )，这些醇(Aj)的直链或支链的烷基链包含m个碳原子，其中m等于2或为从2至20。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，阶段i)在碱土金属磷酸盐类型的催化剂的存在下进行。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，该催化剂选自羟基磷灰石钙类。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，该羟基磷灰石钙的(Ca+M)/P摩尔比为从1.5至2，优选从1.6至1.8，M是金属。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，阶段i)在从100°C至500°C、优选从300°C至450°C的温度下进行。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，阶段i)在从0.3至6巴绝对压力、优选从0.8至5巴绝对压力的压力下进行。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，阶段i)的一种或多种醇(Ai )的流率为每小时和每克催化剂从I至IOg的一种或多种醇(Ai)。
11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，该液相氢化阶段在金属催化剂的存在下进行，该金属催化剂选自:Fe、N1、Co、Cu、Cr、W、Mo、Pd、Pt、Rh以及Ru，可能任选地将所述催化剂进行负载。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，该催化剂是固定化的，颗粒或挤出物的形式或金属泡沫的形式。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，该催化剂是细颗粒的形式。
14.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于，该液相氢化阶段在从50°C至165°C、优选从80°C至160°C的温度下进行。
15.如权利要求1至14中任一项所述的方法，其特征在于，该液相氢化阶段在从10至50巴、优选从15至40巴的压力下进行。
16.如权利要求1至15中任一项所述的方法，其特征在于，该液相氢化阶段在等温或绝热的并且管式或多管式的固定床反应器、或催化剂涂层反应器/交换器、或由自吸式搅拌器进行搅拌的反应器、或文丘里或管式喷射器中进行。
17.如权利要求1至16中任一项所述的方法，其特征在于，在阶段ii)结束时并且在阶段iii)之前，对该冷凝的混合物(A)进行液体/气体流的分离阶段，以便获得液体流并且去除该气体流。
18.如权利要求1至17中任一项所述的方法，其特征在于，该方法包含在阶段iii)结束时的多个连续的蒸馏阶段以便分离该混合物(M)的不同的醇，并且还包含多个将一种或多种醇(Ai)再循环的阶段。
19.如权利要求1至18中任一项所述的方法，其特征在于，在进行所述阶段iii)之前，通过液/液分离将在所述阶段i)中采用的、存在于所述冷凝的混合物(A)中的并且还未反应的一 种或多种醇(Ai)与存在于所述冷凝的混合物(A)中的一种或多种醇(Aj)分离。
【文档编号】C07C29/34GK103842322SQ201280048862
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年10月2日 优先权日:2011年10月3日
【发明者】D·莫尔万, L·博萨龙, G·博克内, R·雅科, P·玛里翁, V·贝利埃-巴卡 申请人:罗地亚经营管理公司