专利名称：一种1,4—二氧六环的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种1，4一二氧六环的制备方法，属于化工技术领域。
背景技术：
1，4一二氧六环在医药、化妆品、香料等特殊精细化学品制造，以及科学研究中作为溶剂、反应介质、萃取剂使用。分子式C4H8O2，分子量88.11，熔点11.8°C，沸点101.3°C，常温下是无色透明液体。1，4一二氧六环的生产，尤其是在国内在此前全部是采用一种传统的生产工艺，即利用二甘醇在98%浓硫酸催化作用下在反应釜内进行分子内脱水合成的。主要工艺过程包括:合成(即在负压条件下使用二甘醇在98%浓硫酸催化作用下升温至150°C进行分子内脱水应)；脱水(即使用片碱加入反应粗品中，通过比重的变化将水和1，4一二氧六环进行粗步分离)、精馏(即使用环已烷作带水剂将1，4一二氧六环进去除水提纯)等。传统的生产工艺最突出的缺点有以下几点:
①合成反应过程中使用了硫酸作催化剂而产生了一定量的高酸性粘稠废物，且如放置不当容易吸水自燃；
②合成反应过程中由于反应温度较高产生大量附产焦油，且焦油积累一定程度后需对反应釜进行清理，无法实现该产品的连续生产；
③合成反应过程中使用了硫 酸作催化剂，催化剂的选择性较差，反应过程中产生约3% — 5%的附产甲基五环；
④脱水过程中使用大量片碱，虽起到分离作用，但产生大量含氢氧化钠20%左右废水，同时此废水中含大量合成反应过程中产生的焦油，废水处理难度极大。在合成反应及脱水过程中使用了硫酸作催化剂及片碱而产生了大量的酸性废物和碱性含焦油废水，造成了环境污染或带来非常大的环保压力，增加了处理成本。目前在国家大力倡导清洁生产的政策引导下，急需寻求一种比较环保的工艺来进行生产1，4一二氧六环。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的不足，提供一种新的1，4一二氧六环的的制备方法，合成过程中使用固体超强酸树脂作为催化剂与二甘醇进行催化反应，后利用异丙醚在高效萃取塔内对粗品进行萃取脱水，再经阳离子树脂塔对废水进行处理，成功地克服了传统工艺的诸多不足，为1，4一二氧六环的生产带来了革命性进步。本发明采用的技术方案如下:
一种1，4一二氧六环的制备方法，包括以下步骤:
(I)合成工序:将装有固体超强酸树脂的合成塔预热至110-115°C，二甘醇以流量400-500Kg/h速度输送至加热器内，通过蒸汽或导热油加热至120-125°C，加热后二甘醇进入预热好的合成塔中，通过合成塔反应后料液进入汽液分离器，少量未反应料液降温后回至二甘醇原料罐中继续参加反应，汽相反应产物1，4一二氧六环和水经冷凝后进入粗品接收罐；
(2)萃取工序:粗品按400-410Kg/h从萃取塔上布器进入萃取塔，萃取剂异丙醚按150-160 Kg/ h从萃取塔下布器进入萃取塔，塔内填料为一定量的聚丙烯颗粒，萃取液经塔顶进入萃取液贮罐，废水从塔底进入废水罐萃取液含水量为1-1.5%，水中含1，4一二氧六环 0.1-0.3% ；
(3)精馏工序:先利用异丙醚带水，后将异丙醚采出萃取套用，出成品直接装桶，带出废水于萃取废水合并，由于新合成工艺无焦油及高沸物产生，所以无需清塔；
(4)废水工序:采用阳离子大孔树脂进行吸附处理，先将废水用稻谷灰进行预吸附、过滤，I吨废水中加5-6 Kg稻谷灰，滤液进入阳离子树脂塔进行吸附，原水COD 45000-50000,经二级树脂吸附后COD降至150-200，吸附后树脂用甲醇进行解析。本发明的有益效果:
(1)本发明反应温度远低于传统工艺温度，同时物料在催化塔内滞留时间为一短暂过程，反应后物料无焦油，解决了产生焦油的问题；不采用硫酸作催化剂后，反应后料液附产甲基五环含量只有0.5 —1%，大幅度升升了 1，4一二氧六环合成效率；一次性加入的超强酸树脂可连续催化使用8-12个月，解决了老工艺20-30天必须清釜的弊端，同时只要向二甘醇贮罐内平衡补入反应转化需要二甘醇可完全实现了连续性生产，增加了生产量和设备的利用率；
(2)本发明采用异丙醚即作为萃取剂，也作为后道工序精馏的带水剂；本工艺利用萃取取代老片碱工艺来实现1，4一二氧六环从水中分离，既降低了使用片碱的成本，也为后期废水处理带来了生机；利用萃取塔器不仅提高了萃取效果，同时实现了连续性生产的目地；
(3)本工序成功解决了由于废水中含环状有机物质，好氧菌无法处理，氧化破环困难的缺陷，功克了 1，4一二氧六环产品废水处理难关，实现了产品长期无污染生产。
图1为本发明工艺流程图。
具体实施例方式(I)合成工序:将装有固体超强酸树脂的合成塔预热至115°C，二甘醇以流量500Kg/h速度输送至加热器内，通过蒸汽或导热油加热至120°C ,加热后二甘醇进入预热好的合成塔中，通过合成塔反应后料液进入汽液分离器，少量未反应料液降温后回至二甘醇原料罐中继续参加反应，汽相反应产物1，4一二氧六环和水经冷凝后进入粗品接收罐，出粗品410Kg/h，未反应回流二甘醇90 Kg/h ；
(2)萃取工序:粗品按405Kg/h从萃取塔上布器进入萃取塔，萃取剂异丙醚按150Kg/h从萃取塔下布器进入萃取塔，塔内填料为一定量的聚丙烯颗粒，萃取液经塔顶进入萃取液贮罐，废水从塔底进入废水罐，萃取液含水量为1.2%，水中含1，4一二氧六环0.2%,
(3)精馏工序:先利用异丙 醚带水，后将异丙醚采出萃取套用，出成品直接装桶，带出废水于萃取废水合并，由于新合成工艺无焦油及高沸物产生，所以无需清塔。(4)废水工序:采用阳离子大孔树脂进行吸附处理，先将废水用稻谷灰(比例为:1吨废水加5KG稻谷灰)进行预吸附、过滤，滤液进入树脂塔进行吸附，原水COD 50000，经二级树脂吸附后COD降至 150，吸附后树脂用甲醇进行解析。
权利要求
1.一种1，4一二氧六环的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)合成工序:将装有固体超强酸树脂的合成塔预热至110-115°C，二甘醇以流量400-500Kg/h速度输送至加热器内，通过蒸汽或导热油加热至120-125°C，加热后二甘醇进入预热好的合成塔中，通过合成塔进行分子内脱水反应，反应产物1，4一二氧六环和水进入汽液分离器，少量未反应料液降温后回至二甘醇原料罐中继续参加反应，汽相反应产物1，4一二氧六环和水经冷凝后进入粗品接收罐； (2)萃取工序:粗品按400-410Kg/h从萃取塔上布器进入萃取塔，萃取剂异丙醚按150-160 Kg/ h从萃取塔下布器进入萃取塔，塔内填料为一定量的聚丙烯颗粒，萃取液经塔顶进入萃取液贮罐，废水从塔底进入废水罐，萃取液含水量为1-1.5%，水中含1，4一二氧六环 0.1-0.3% ； (3)精馏工序:先利用异丙醚带水，后将异丙醚采出萃取套用，出成品直接装桶，带出废水于萃取废水合并，由于新合成工艺无焦油及高沸物产生，所以无需清塔； (4)废水工序:采用阳离子大孔树脂进行吸附处理，先将废水用稻谷灰进行预吸附、过滤，I吨废水中加5-6 Kg稻谷灰，滤液进入阳离子树脂塔进行吸附，原水COD 45000-50000,经二级树脂吸附后COD降至150 -200，吸附后树脂用甲醇进行解析。
全文摘要
本发明公开一种1,4—二氧六环的制备方法。本发明使用固体超强酸树脂作为催化剂与二甘醇进行催化反应，后利用异丙醚在高效萃取塔内对粗品进行萃取脱水，再经阳离子树脂塔对废水进行处理，成功地克服了传统工艺的诸多不足，为1,4—二氧六环的生产带来了革命性进步，实现了产品长期无污染生产。
文档编号C07D319/12GK103193758SQ20131006990
公开日2013年7月10日 申请日期2013年3月5日 优先权日2013年3月5日
发明者李大军, 马红 申请人:李大军, 马红